淺述離子交換動(dòng)力學(xué)模型及其機(jī)理

高教成 徐蘭云

摘 要：離子交換是一種屬于單元傳質(zhì)分離、可逆的等量交換反應(yīng)過(guò)程。該文淺述了離子交換動(dòng)力學(xué)模型（擬均相擴(kuò)散模型、縮核模型和其他模型）考慮的因素及其應(yīng)用范圍，并介紹了離子交換機(jī)理（包括離子交換膜選擇透過(guò)性理論和離子交換過(guò)程控制步驟）。離子交換膜選擇透過(guò)性理論可采用雙電層理論或Donnan膜平衡理論來(lái)解釋，離子交換過(guò)程控制步驟取決于液膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散過(guò)程，可采用準(zhǔn)數(shù)法或中斷接觸法來(lái)分析判斷。

關(guān)鍵詞：離子交換 動(dòng)力學(xué)模型 交換機(jī)理

中圖分類號(hào)：TQ0.03 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）08（a）-0021-02

膜分離是利用膜的選擇透過(guò)性，在溶液兩側(cè)壓力差、濃度差或電位差等推動(dòng)力的作用下，分離溶液中分子、離子或某些微粒的過(guò)程。離子交換屬于膜分離過(guò)程的一種，其借助于離子交換劑中的固定離子基團(tuán)，與溶液中的離子發(fā)生交換，從而分離去除溶液中某些離子的過(guò)程。離子交換是一種可逆的等量交換反應(yīng)，屬于單元傳質(zhì)分離過(guò)程。

1 離子交換動(dòng)力學(xué)模型

離子交換速率的快慢，可采用離子交換動(dòng)力學(xué)模型來(lái)評(píng)價(jià)。按照不同的區(qū)分性質(zhì)，離子交換動(dòng)力學(xué)模型有多種類型。離子交換動(dòng)力學(xué)模型較常見(jiàn)的類型有：擬均相擴(kuò)散模型（包括Fick模型、Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型）、縮核模型、其他模型（大孔型動(dòng)力學(xué)模型、非均相擴(kuò)散模型等）。

1.1 擬均相擴(kuò)散模型

Fick模型為離子交換最基本的一種模型，其假定離子在顆粒介質(zhì)交換中的擴(kuò)散過(guò)程符合Fick第一定律。離子擴(kuò)散通量與離子濃度的梯度成正比，其擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。Fick離子交換動(dòng)力學(xué)模型較簡(jiǎn)單，由于該模型對(duì)進(jìn)行交換的離子無(wú)選擇性，且要求離子擴(kuò)散系數(shù)相同，從而導(dǎo)致Fick離子交換動(dòng)力學(xué)模型在應(yīng)用方面存在一定的局限性。只有在交換離子濃度微量（痕量離子）、濃度的變化值較小時(shí)，方可使用Fick模型。

Nernst-Planck模型是在Fick模型僅考慮離子在顆粒介質(zhì)交換中的離子濃度梯度的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮離子交換的電勢(shì)梯度，也是一種較常用的離子交換動(dòng)力學(xué)模型。Nernst-Planck模型未考慮同離子、活度系數(shù)、對(duì)流效應(yīng)等因素對(duì)離子交換過(guò)程的影響，仍是一種簡(jiǎn)化的離子交換動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，由于Nernst-Planck模型近似假定離子在顆粒介質(zhì)交換過(guò)程中的單獨(dú)擴(kuò)散系數(shù)不變（為常數(shù)），因此該模型適用范圍僅限于稀溶液中的顆粒離子交換過(guò)程。

Maxwell-Stefan模型是在Nernst-Planck模型考慮離子濃度梯度和電勢(shì)梯度的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮了在顆粒介質(zhì)交換中離子之間的相互作用力，并引入了離子相互擴(kuò)散系數(shù)。其中，離子相互擴(kuò)散系數(shù)與產(chǎn)生相互作用力的離子、固定離子基團(tuán)以及離子交換的介質(zhì)溶液有關(guān)。

1.2 縮核模型

縮核模型是由擬均相擴(kuò)散模型發(fā)展而成的。其假定離子在顆粒介質(zhì)中的交換過(guò)程剛開(kāi)始在顆粒表面進(jìn)行，離子交換反應(yīng)隨后逐步向顆粒的內(nèi)部遷移，即待交換的離子通過(guò)顆粒介質(zhì)反應(yīng)層后，離子交換反應(yīng)過(guò)程在未反應(yīng)的核表面進(jìn)行。離子交換反應(yīng)包括顆粒表面和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程，因此離子交換總速率是由顆粒介質(zhì)反應(yīng)層至未反應(yīng)核的離子遷移擴(kuò)散反應(yīng)所決定。

1.3 其它模型

大孔型動(dòng)力學(xué)模型較為復(fù)雜，在大孔介質(zhì)中交換離子的擴(kuò)散包括離子在微球內(nèi)的擴(kuò)散。大孔型動(dòng)力學(xué)模型可分為并行擴(kuò)散模型和連續(xù)擴(kuò)散模型。其中，并行擴(kuò)散模型假定交換離子在微球和大孔介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行并行擴(kuò)散，并保持兩者的平衡；而連續(xù)擴(kuò)散模型假定交換離子先后依次經(jīng)過(guò)微球和大孔進(jìn)行連續(xù)擴(kuò)散。

非均相擴(kuò)散模型認(rèn)為，反離子在顆粒介質(zhì)中沒(méi)有完全解離，而且以雙電層的形式分布于孔道中。

2 離子交換機(jī)理

2.1 離子交換膜選擇透過(guò)性理論

離子交換膜的選擇透過(guò)性直接影響著膜對(duì)離子的分離效果和遷移交換，是離子交換膜最基本的性能之一。離子交換膜的選擇透過(guò)性常采用雙電層理論或Donnan膜平衡理論來(lái)解釋[1]。

以陰離子交換膜為例，雙電層理論認(rèn)為，在溶液中發(fā)生電離后，陰離子交換膜內(nèi)的固定離子基團(tuán)帶正電，從而在固定基團(tuán)周邊與溶液中帶負(fù)電的離子形成雙電層結(jié)構(gòu)，如下圖所示。此時(shí)，陰離子交換膜內(nèi)的固定離子基團(tuán)形成正電場(chǎng)，使得膜外溶液中的陽(yáng)離子不能進(jìn)入而陰離子容易進(jìn)入膜內(nèi)，這就是陰離子交換膜的選擇透過(guò)性。（見(jiàn)圖1）

Donnan膜平衡理論認(rèn)為，在溶液中發(fā)生交換過(guò)程的離子和膜內(nèi)離子基團(tuán)會(huì)達(dá)到平衡。以陰離子交換膜為例，在達(dá)到平衡條件下，膜內(nèi)的陰離子濃度大于溶液中陰離子濃度，膜內(nèi)陽(yáng)離子濃度小于溶液中陽(yáng)離子濃度。因此，溶液中的陽(yáng)離子不容易進(jìn)入膜內(nèi)，而陰離子則容易進(jìn)入膜內(nèi)，使得陰離子交換膜對(duì)離子具有選擇透過(guò)性。

2.2 離子交換過(guò)程控制步驟

在溶液介質(zhì)中的離子交換過(guò)程包括4個(gè)步驟，分別為對(duì)流擴(kuò)散、液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)。這4個(gè)步驟中對(duì)流擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程速率很快，因此離子交換過(guò)程速率控制步驟取決于液膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散過(guò)程，通常采用準(zhǔn)數(shù)法或中斷接觸法來(lái)分析判斷，并進(jìn)行確定離子交換過(guò)程速率的控制步驟。

Helfferich（He）準(zhǔn)數(shù)法可根據(jù)液膜擴(kuò)散與顆粒擴(kuò)散離子交換過(guò)程中半交換周期之比來(lái)確定，即離子的交換率達(dá)到一半時(shí)所需的離子交換時(shí)間之比。若He遠(yuǎn)大于1，表明液膜擴(kuò)散過(guò)程的半交換周期遠(yuǎn)大于顆粒擴(kuò)散過(guò)程的半交換周期，離子交換過(guò)程為液膜擴(kuò)散控制；若He等于1，表明液膜擴(kuò)散控制過(guò)程和顆粒擴(kuò)散控制過(guò)程控制作用相同，并同時(shí)存在；若He遠(yuǎn)小于1，表明顆粒擴(kuò)散過(guò)程的半交換周期遠(yuǎn)大于液膜擴(kuò)散過(guò)程的半交換周期，離子交換過(guò)程為顆粒擴(kuò)散控制。此外，還可以采用Biot（Bi）準(zhǔn)數(shù)法、Vermeulen（Ve）準(zhǔn)數(shù)法等，來(lái)分析確定離子交換過(guò)程速率的控制步驟。

準(zhǔn)數(shù)法在一定程度上可定量分析確定離子交換過(guò)程速率的控制步驟，但是準(zhǔn)數(shù)公式中的某些參數(shù)取值存在一定的誤差和不確定性，這會(huì)影響準(zhǔn)數(shù)計(jì)算的準(zhǔn)確性。因此，往往可采用中斷接觸法，即通過(guò)試驗(yàn)方法測(cè)定，直觀判斷離子交換過(guò)程速率的控制步驟。中斷接觸法通過(guò)暫時(shí)中斷正在進(jìn)行的離子交換反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，再重新繼續(xù)離子交換過(guò)程，通過(guò)測(cè)定該過(guò)程中的離子交換率與時(shí)間的變化曲線，則可分析確定離子交換過(guò)程速率的控制步驟[2]。

3 結(jié)語(yǔ)

擬均相擴(kuò)散模型（Fick模型、Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型）、縮核模型和其他模型（大孔型動(dòng)力學(xué)模型、非均相擴(kuò)散模型等）各自考慮的因素及其應(yīng)用范圍不同。離子交換機(jī)理可通過(guò)離子交換膜選擇透過(guò)性理論和離子交換過(guò)程控制步驟來(lái)分析判斷。

參考文獻(xiàn)

[1] 孟洪，彭昌盛，盧壽慈.離子交換膜的選擇透過(guò)性機(jī)理[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，24（6）：656-660.

[2] 董殿權(quán).離子交換劑的合成及交換機(jī)理研究[D].天津：天津大學(xué)，2006，92-103.