湖北太湖港農(nóng)場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈及多菌靈的殘留分析

趙春，李水清 （長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

農(nóng)藥殘留是由于農(nóng)藥使用后仍殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品或大氣、水體等環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。隨著世界人口總量的增加、可耕地面積的日益減少及現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)科技的飛速發(fā)展，越來越多的農(nóng)藥投入到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，農(nóng)藥殘留問題日益突出，已引起世界范圍的廣泛關(guān)注［1］。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，甲基硫菌靈、多菌靈作為高效、低毒、廣譜性殺菌劑被廣泛用于果樹、蔬菜、麥類、水稻等農(nóng)作物病害的防治，二者均屬苯并咪唑類殺菌劑，是目前國(guó)內(nèi)需求量較大的高效、低毒、廣譜性殺菌劑［2］。多菌靈（carbendazim）化學(xué)名為N－2－苯并吡唑基氨基甲酸甲酯，其殺菌機(jī)理是干擾病原菌有絲分裂過程中紡錘體的形成，從而干擾細(xì)胞的分裂，對(duì)植物具有良好的保護(hù)和治療作用，但殘效期長(zhǎng)，易在植物體內(nèi)富集，對(duì)哺乳動(dòng)物有一定的毒害作用［3］；甲基硫菌靈（thiophanate methyl），商品名甲基托布津，化學(xué)名1，2－二（3－甲氧碳基－2－硫脲基）苯，甲基硫菌靈被植物吸收后即轉(zhuǎn)化為多菌靈，對(duì)于各種經(jīng)濟(jì)作物的白粉病、菌核病、灰霉病等有保護(hù)和治療作用［4］。

甲基硫菌靈、多菌靈對(duì)農(nóng)作物起到了良好的保護(hù)和治療作用，但隨著這2種農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)生的環(huán)境污染、農(nóng)殘超標(biāo)問題也引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注［5～9］。多菌靈化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在水果和蔬菜中半衰期較長(zhǎng)，在人體內(nèi)積累過多，會(huì)引起抽搐、精神恍惚、惡心嘔吐、頭昏頭疼等中毒癥狀；甲基硫菌靈也可通過轉(zhuǎn)化為多菌靈從而對(duì)人類健康帶來危害。

太湖港農(nóng)場(chǎng)位于荊州古城西郊，國(guó)土面積62.7km2，總?cè)丝?.1萬人，常用耕地面積3667hm2，是一個(gè)以糧棉油、蔬菜種植為主，工商業(yè)為輔的綜合性農(nóng)場(chǎng)，是科技部與湖北省合作創(chuàng)建的華中農(nóng)業(yè)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)所在地。為了解太湖港農(nóng)場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況，本研究對(duì)農(nóng)場(chǎng)內(nèi)生產(chǎn)的多種農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈、多菌靈的殘留進(jìn)行了調(diào)查分析，旨在為華中農(nóng)高區(qū)的無公害蔬菜生產(chǎn)、主要糧食作物生產(chǎn)及農(nóng)藥污染控制提供科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

甲基硫菌靈標(biāo)準(zhǔn)品、多菌靈標(biāo)準(zhǔn)品：純度99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；其他試劑如甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸、乙酸銅、鹽酸、氫氧化鈉及氯化鈉均為市售分析純?cè)噭环治鰞x器：紫外可見分光光度計(jì)UV2450，日本島津公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)材料

湖北太湖港農(nóng)場(chǎng)轄總廠機(jī)關(guān)、西門分廠、羅灘分場(chǎng)、梅槐分場(chǎng)、新鳳分場(chǎng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖廠及園藝分場(chǎng)。根據(jù)蔬菜及小麥、水稻種植情況，選取西門分場(chǎng)、羅灘分場(chǎng)、梅槐分場(chǎng)和新鳳分場(chǎng)4個(gè)取樣點(diǎn)。西門分場(chǎng)取樣在松柏隊(duì)、蔡臺(tái)隊(duì)及桃花村（黃臺(tái)隊(duì)）進(jìn)行，羅灘分場(chǎng)取樣在吳家臺(tái)、雙場(chǎng)村、閔潭村進(jìn)行，梅槐分場(chǎng)取樣在拱橋隊(duì)、王巷隊(duì)、孫臺(tái)隊(duì)進(jìn)行，新鳳分場(chǎng)取樣在岳臺(tái)隊(duì)、陳臺(tái)隊(duì)、羅臺(tái)隊(duì)進(jìn)行。每個(gè)取樣點(diǎn)采集樣品20余個(gè)，蔬菜種類有黃瓜、辣椒、西紅柿、茄子、豆角、芹菜、韭菜、萵苣、西葫蘆、小白菜、蒜苔、甘藍(lán)、茼蒿、空心菜14種，糧食作物有小麥、水稻。

1.3 測(cè)定方法

甲基硫菌靈、多菌靈殘留測(cè)定方法參考GB／T 5009.188－2003中的紫外分光光度法。

1.4 甲基硫菌靈、多菌靈殘留評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

參照GB 18406.1－2001農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量及無公害蔬菜安全要求的標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)［10］中的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。甲基硫菌靈在小麥中的最大殘留限量≤0.5mg／kg，在糙米中的最大殘留限量≤1.0mg／kg，在蔬菜、水果中的最大殘留限量≤0.5mg／kg；多菌靈在谷類、蔬菜、水果中的最大殘留限量均為≤0.5mg／kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 太湖港農(nóng)場(chǎng)西門分場(chǎng)農(nóng)產(chǎn)品的甲基硫菌靈和多菌靈殘留

太湖港農(nóng)場(chǎng)西門分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留檢測(cè)結(jié)果見表1。在取得的16種樣品中，除了在韭菜和萵苣中未檢出甲基硫菌靈和多菌靈外，其他樣品均檢出了二者的殘留，含量范圍在0.19～1.38mg／kg。其中，辣椒、茄子、豆角、小白菜、空心菜及水稻中殘留超標(biāo)，占所有樣品數(shù)的37.5%。辣椒中甲基硫菌靈超標(biāo)72.0%，多菌靈超標(biāo)90.0%；茄子中甲基硫菌靈超標(biāo)36.0%，多菌靈超標(biāo)136.0%；豆角中2種農(nóng)藥分別超標(biāo)36.0%、96.0%；小白菜、水稻中只有多菌靈超標(biāo)，超標(biāo)率分別為34.0%、10.0%；空心菜中甲基硫菌靈超標(biāo)56.0%，多菌靈超標(biāo) 176.0%。辣椒、茄子、豆角、小白菜及空心菜是居民餐桌上的常見菜，從檢測(cè)結(jié)果來看，西門分場(chǎng)采集到的這幾種蔬菜殘留超標(biāo)，有的還超標(biāo)非常嚴(yán)重，如茄子、空心菜。這可能與當(dāng)?shù)鼐用裼盟幜?xí)慣、分散種植、缺乏農(nóng)藥使用技術(shù)指導(dǎo)有關(guān)。

2.2 太湖港農(nóng)場(chǎng)羅灘分場(chǎng)農(nóng)產(chǎn)品的甲基硫菌靈和多菌靈殘留

太湖港農(nóng)場(chǎng)羅灘分場(chǎng)蔬菜種植規(guī)模較大，現(xiàn)有蔬菜面積66.67hm2，主要生產(chǎn)設(shè)施蔬菜，有專門的合作社為種植戶進(jìn)行技術(shù)服務(wù)，如荊州市鑫雨虹農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)銷專業(yè)合作社和興羅農(nóng)副產(chǎn)品產(chǎn)銷專業(yè)合作社。通過對(duì)羅灘分場(chǎng)采樣點(diǎn)的樣品進(jìn)行甲基硫菌靈和多菌靈殘留檢測(cè)，在黃瓜、西紅柿、芹菜、韭菜、萵苣、西葫蘆、小白菜、蒜苔、茼蒿中均未檢出這2種農(nóng)藥的殘留；在辣椒、茄子、豆角、甘藍(lán)、空心菜、小麥、水稻中檢出甲基硫菌靈和多菌靈，但是只有辣椒和空心菜中2種農(nóng)藥殘留超標(biāo)。辣椒中2種農(nóng)藥分別超標(biāo)34.0%、44.0%，空心菜中則為36.0%和52.0%。具體見表2。表2數(shù)據(jù)說明，羅灘分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留較少，絕大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品種類符合國(guó)家規(guī)定的最大限量要求，即便是有個(gè)別種類超標(biāo)，超標(biāo)也并不嚴(yán)重。

表1 太湖港農(nóng)場(chǎng)西門分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留量

2.3 太湖港農(nóng)場(chǎng)梅槐分場(chǎng)農(nóng)產(chǎn)品的甲基硫菌靈和多菌靈殘留

表2 太湖港農(nóng)場(chǎng)羅灘分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留量

在太湖港農(nóng)場(chǎng)梅槐分場(chǎng)所采樣品中，黃瓜、西紅柿、韭菜、萵苣、西葫蘆、小麥中未檢出甲基硫菌靈和多菌靈殘留，其他樣品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留分析結(jié)果見表3。

在所有檢出甲基硫菌靈和多菌靈的樣品中，甲基硫菌靈含量范圍在0.11～1.65mg／kg之間，多菌靈的含量范圍在0.22～1.43mg／kg之間，其中只有辣椒、茄子、空心菜和水稻中的殘留超標(biāo)，超標(biāo)率分別為52.0%、16.0%、36.0%、65.0%。2.4 太湖港農(nóng)場(chǎng)新鳳分場(chǎng)農(nóng)產(chǎn)品的甲基硫菌靈和多菌靈殘留

表3 太湖港農(nóng)場(chǎng)梅槐分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留量

在新鳳分場(chǎng)的樣品黃瓜、西紅柿、韭菜、萵苣、西葫蘆、芹菜、小白菜、蒜苔、甘藍(lán)、茼蒿及空心菜中均未檢出甲基硫菌靈和多菌靈殘留，其他樣品殘留情況見表4。

在檢出殘留的蔬菜類品種辣椒、茄子、豆角中，甲基硫菌靈和多菌靈的殘留符合國(guó)家無公害蔬菜標(biāo)準(zhǔn)。小麥、水稻中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留超標(biāo)，小麥中這2種農(nóng)藥的殘留分別超標(biāo)252.0%和192.0%，而在水稻中分別為56.0%和174.0%。這可能與新鳳分場(chǎng)農(nóng)產(chǎn)品種植結(jié)構(gòu)有關(guān)，新鳳分場(chǎng)主要以棉花、小麥、水稻種植為主，蔬菜種植則是自給自足，因而施用農(nóng)藥較少或不施用農(nóng)藥。

表4 太湖港農(nóng)場(chǎng)新鳳分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留量

3 結(jié)論與討論

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，不可避免要用到各種農(nóng)藥。甲基硫菌靈和多菌靈是苯并咪唑類內(nèi)吸性殺菌劑，對(duì)植物病害具有很強(qiáng)的抗菌活性，可用于植物真菌等病害的防治，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，具有內(nèi)吸、預(yù)防和治療作用。目前，許多國(guó)家都制定了甲基硫菌靈和多菌靈在不同種（類）農(nóng)副產(chǎn)品中殘留量的最高限量標(biāo)準(zhǔn)，如加拿大規(guī)定黃瓜、西葫蘆等蔬菜中甲基硫菌靈和多菌靈殘留量不超過0.5mg／kg，我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量及無公害蔬菜安全要求即GB 18406.1－2001中規(guī)定蔬菜、水果中多菌靈的最高殘留量為0.5mg／kg。本研究通過檢測(cè)太湖港農(nóng)場(chǎng)4個(gè)分場(chǎng)的主要農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留，發(fā)現(xiàn)西門分場(chǎng)主要農(nóng)產(chǎn)品中這2種農(nóng)藥殘留污染相對(duì)最為嚴(yán)重，有5種農(nóng)產(chǎn)品殘留超標(biāo)；其次是梅槐分場(chǎng)，有4種農(nóng)產(chǎn)品殘留超標(biāo)；而羅灘分場(chǎng)和新鳳分場(chǎng)則各有2種農(nóng)產(chǎn)品中甲基硫菌靈和多菌靈殘留超標(biāo)。分析原因，主要與當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶種植模式和用藥習(xí)慣有關(guān)。在大規(guī)模蔬菜種植基地，有專門的農(nóng)技人員進(jìn)行用藥指導(dǎo)，殘留情況就會(huì)改善，而零星散戶種植以售賣為目的的蔬菜殘留情況就相對(duì)較嚴(yán)重，自給自足種植的蔬菜殘留較少。

［1］朱赫，紀(jì)明山.農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)的最新進(jìn)展 ［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，30（4）：242～250.

［2］張海超，艾連峰，郭春海，等.TurboFlow在線凈化／液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水果蔬菜中多菌靈、吡蟲啉、啶蟲脒與甲基硫菌靈的殘留量 ［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2014，33（3）：295～300.

［3］季仁東，陳夢(mèng)嵐，趙志敏，等.橙汁中多菌靈農(nóng)藥殘留吸收光譜特征研究 ［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（3）：721～724.

［4］尹顯慧，李榮玉，王梅，等.多菌靈和甲基硫菌靈在番茄和土壤中的殘留分析 ［J］.農(nóng)藥，2014，53（3）：191～193.

［5］陳君，安東各，許莉，等.豆芽中甲硝唑、多菌靈、赤霉素、6－芐基腺嘌呤、2，4－二氯苯氧乙酸的定量檢測(cè) ［J］.化學(xué)通報(bào)，2014，77（9）：916～918.

［6］劉謙，劉麗麗，周楊，等.高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定水果和蔬菜中的甲基硫菌靈和多菌靈殘留 ［J］.農(nóng)藥科學(xué)與管理，2014，35（2）：22～26.

［7］劉靜，李明.高效液相色譜法測(cè)定水稻及土壤中甲基硫菌靈和多菌靈 ［J］.湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，52（5）：1151～1153.

［8］范方婷，王飛，劉紅彥.多菌靈在地黃及土壤中的殘留動(dòng)態(tài)研究 ［J］.河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，42（5）：114～117.

［9］王曉彬，吳瑞梅，劉木華，等.多菌靈農(nóng)藥的激光拉曼光譜分析 ［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（6）：1566～1570.

［10］張志恒.農(nóng)藥合理使用規(guī)范和最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn) ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：27.