應用便攜式比色計測定水中亞氯酸鹽殘留濃度

闕紹輝+　秦惠++鄧金花++吳清平

[摘 要] 本文參考五步碘量法測亞氯酸鹽及N，N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法原理，開發(fā)了一款環(huán)凱（HK）-便攜式比色計（ClO2-）。該比色計測試量程為：0～2.0mg/L，應用于水中亞氯酸鹽的測試與五步碘量法對比測試結果較為一致，合成樣品測試加標回收率為：95%～103%。HK-便攜式比色計（ClO2-）可在現(xiàn)場準確、快速測得結果。本文還探討了測定過程中的影響因素。

[關鍵詞] 便攜式比色計；五步碘量法；亞氯酸鹽殘留；影響因素

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：2095-5200（2015）02-072-04

DOI：10.11876/mimt201502027

隨著二氧化氯消毒劑應用日益廣泛，亞氯酸鹽（ClO2-）作為二氧化氯消毒劑在飲用水消毒中的主要副產(chǎn)物對健康威脅問題也不斷凸顯。國際癌癥研究中心已將亞氯酸鹽列為致癌物[1]，世界衛(wèi)生組織（WHO）[2] 和我國生活飲用水衛(wèi)生標準GB5749-2006[3]均規(guī)定，使用二氧化氯消毒時，亞氯酸鹽的殘留濃度不得超過0.7mg/L，因此準確快速檢測出亞氯酸鹽殘留濃度十分重要。

水中亞氯酸鹽檢測可能受到共存的二氧化氯本身及次氯酸、次氯酸根、氯酸根、一氯胺、二氯胺等物質干擾。干擾過多使得亞氯酸鹽殘留濃度的檢測尤為困難。目前實驗室檢測方法主要有電流滴定法、碘量法、色譜法[4-5]、光譜法[6-7]、電化學法[8-9]等，這些方法有的需用到大型儀器，有的需要用到高純氮氣進行樣品前處理以排除二氧化氯干擾，均不方便進行現(xiàn)場快速檢測。

本文參考國標GB26366-2010[10]中五步碘量法及國標GB5750.11- 2006中N，N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法[11]原理開發(fā)了一款亞氯酸鹽便攜式比色計，結合特定測試程序和定量包裝配套試劑，通過調(diào)節(jié)pH進行分步測試，無需趕氣即可排除游離余氯、化合性余氯、二氧化氯及氯酸鹽干擾，可方便實現(xiàn)水中亞氯酸鹽殘留濃度現(xiàn)場快速檢測。

1 方法原理

在五步碘量法中，第一步和第三步反應的pH值為7.0，而DPD分光光度法中DPD最佳顯色pH為6.5[11]，本文選擇該儀器各步驟最終反應pH為6.5。

本儀器測試過程及原理如下：①樣品在pH=6.5條件下，甘氨酸掩蔽游離余氯，DPD與水中20%二氧化氯發(fā)生顯色反應[11]，亞氯酸鹽和化合性余氯不干擾測定；②重新取樣，在pH=6.5及碘化鉀存在條件下，部分二氧化氯、游離余氯和化和性余氯均會與碘化鉀發(fā)生反應生成碘（其中二氧化氯反應方程式如（1）所述），碘與DPD顯色；③繼續(xù)調(diào)節(jié)0.1

2ClO2+2I-=2ClO2-+I2 （pH=6.5） （1）

2ClO2+10I-+8H+=5I2 +2Cl- +4H2O

（0.1

ClO2-+4I-+4H+=2I2 +Cl-+2H2O

（0.1

Cl2+2I-=2Cl-+I2 （4）

所有步驟得到吸光度值均換算成有效氯濃度，且分別記為X、Y、Z，則可推出以下結論：在步驟①中，ClO2只有1/5參與反應，則1/5ClO2產(chǎn)生有效氯濃度為X，根據(jù)ClO2折算成有效氯折算系數(shù)2.63（該折算系數(shù)可在標準HJ/T272-2006[12]中由公式（3）查到）可計算出ClO2質量濃度為5X/2.63；在步驟②中，游離余氯、化合性余氯以及1/5ClO2均參與反應，產(chǎn)生有效氯濃度為Y，在步驟③中，游離余氯、化合性余氯、亞氯酸鹽、二氧化氯全部反應，產(chǎn)生有效氯濃度為Z，則Z-Y-4X即為亞氯酸鹽有效氯濃度，根據(jù)ClO2-與Cl2電子得失數(shù)之比（2：1）（理論上1個ClO2-分子完全反應時+3價Cl轉變成-1價Cl將得到4個電子（見反應式（3）），1個Cl2分子完全反應時0價Cl轉變成-1價Cl將得到2個電子（見反應式（4））及分子量之比（67.5：71）可計算出亞氯酸鹽質量濃度為（Z-Y-4X）/2.1。根據(jù)有效氯與DPD反應標準曲線在便攜式比色計上采集原始數(shù)據(jù)，并結合上述計算公式進行編程即可方便進行亞氯酸鹽測試。

2 儀器結構

本儀器結構如圖1所示，主要由光源及單色器（525nm藍光二極管），樣品池（l0mL圓柱形旋蓋玻璃比色管），光電傳感器，檢測電路，微處理器以及液晶顯示系統(tǒng)組成。

圖1 HK-便攜式比色計（ClO2-）結構框圖

3 儀器技術指標及使用方法

3.1 儀器技術指標

測定范圍：0～2.0mg/L；檢測光源：525nm；電源：9V電池；測量誤差：±5%（測量溫度在25℃時）；使用溫度：0～40℃；相對濕度：0%～90%（無冷凝）；尺寸：170×70×30mm；重量：200g（含電池）。

3.2 儀器使用方法

（1）打開比色計開關，加待測水樣至比色管10mL刻度線，對準“△”標志放入比色槽后蓋上遮光蓋，按“調(diào)零”鍵將儀器調(diào)零。

（2）加入4滴亞氯酸鹽（Ⅰ）試劑，搖勻后加入1包亞氯酸鹽（Ⅱ）試劑，搖勻溶解，對準“△”標志放入比色槽后蓋上遮光蓋，按“讀數(shù)”鍵顯示為二氧化氯含量（mg/L）。

（3）洗凈比色瓶，重新取樣至比色管10mL刻度線，加入1包亞氯酸鹽（Ⅲ）試劑，對準“△”標志放入比色槽后蓋上遮光蓋，按“讀數(shù)”鍵顯示一中間值，該值可不記錄。

（4）繼續(xù)加入2滴亞氯酸鹽（Ⅳ）試劑，搖勻后靜置2min，再加入2滴亞氯酸鹽（Ⅴ），搖勻后立即對準“△”標志放入比色槽后蓋上遮光蓋，按“讀數(shù)”鍵顯示亞氯酸鹽濃度值（mg/L）。

4 實驗部分

4.1 儀器

HK-便攜式比色計（ClO2-）；島津UV-1800紫外可見分光光度；HITECH- SCIENCE TOOL實驗室純水系統(tǒng)。

4.2 試劑

本文所用甘氨酸、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、DPD、碘酸鉀、次氯酸鈉及氯化銨均為分析純試劑，所用水為實驗室純水系統(tǒng)提供超純水。亞氯酸鹽（Ⅰ）試劑：10%甘氨酸溶液；亞氯酸鹽（Ⅱ）試劑：含pH6.5緩沖劑DPD試劑；亞氯酸鹽（Ⅲ）試劑：含碘化鉀及pH6.5緩沖劑DPD試劑；亞氯酸鹽（Ⅳ）試劑：1mol/L硫酸；亞氯酸鹽（Ⅴ）試劑：2mol/L氫氧化鈉；亞氯酸鹽標準使用液：采用標準方法（HG3250-2001）標定工業(yè)級亞氯酸鈉（約80%）含量并配制成1000mg/L標準溶液（加入2mol/L氫氧化鈉2mL作為穩(wěn)定劑），再稀釋成濃度為10.0mg/L亞氯酸鹽標準使用液，該溶液在棕色瓶中保存，且現(xiàn)配現(xiàn)用；碘酸鉀標準貯備液（1.006g/L）：稱取于120℃～140℃烘干2h碘酸鉀1.006g，純水溶解并定容至1000mL，搖勻備用。此溶液相當于1000mg/L氯（Cl2）；碘酸鉀標準使用溶液（10.06mg/L），吸取10.00mL貯備液，加入約1g碘化鉀，純水溶解并定容至1000mL。此標準溶液相當于10.00 mg/L氯（Cl2）；二氧化氯純?nèi)芤褐苽洌焊鶕?jù)GB 26366-2010中二氧化氯純?nèi)芤褐苽浞椒ㄖ苽浼僀lO2 溶液，裝于棕色密封試劑瓶中，于4℃冰箱中保存，臨用前采用該標準中碘量法測定其濃度，并逐級稀釋至試驗所需濃度。

4.3 實驗方法

4.3.1 測定波長選擇 亞氯酸鹽測定最終轉化為碘與DPD顯色反應，直接移取10mL稀釋碘酸鉀標準使用溶液，加入1滴1mol/L硫酸，搖勻后加入1滴2mol/L氫氧化鈉，加入1包亞氯酸鹽（Ⅱ）試劑，溶解，此時溶液呈粉紅色，以純水為參比，在300～700nm范圍內(nèi)掃描吸收光譜。

4.3.2 有效氯濃度標準曲線繪制 取11個50mL棕色容量瓶，分別加入一定量碘酸鉀標準使用溶液，加純水至約25mL，加入1mL1mol/L硫酸，2min后加入1mL2mol/L氫氧化鈉，稀釋至標線，搖勻，分別得到相當于氯濃度為0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L、2.5mg/L、3.0mg/L、3.5mg/L、4.0mg/L、4.5mg/L、5.0mg/L標準溶液。各取10mL標準液，加入1包亞氯酸鹽（Ⅱ）試劑，搖勻溶解后立即以純水為參比，采用1cm比色皿測試波長525nm處吸光度值。

4.3.3 亞氯酸鹽標準溶液測定 將亞氯酸鹽標準溶液稀釋成一系列不同濃度亞氯酸鹽溶液，分別使用五步碘量法及便攜式比色計法測定其濃度，每個樣品進行3次平行測定，并計算出平均值。

4.3.4 亞氯酸鹽現(xiàn)場測定 在廣州市某個采用二氧化氯消毒自來水廠采集出廠水樣，分別采用五步碘量法和便攜式比色計法測定亞氯酸鹽殘留濃度，平行測定6次，計算RSD。

4.3.5 加標回收實驗 為了考察本儀器在干擾存在條件下測試結果可靠性，通過人為添加不同含量次氯酸鈉、氯化銨、二氧化氯純?nèi)芤旱任镔|配制成含不同干擾物配比亞氯酸鹽合成樣品溶液。采用HK-便攜式比色計（ClO2-）測定亞氯酸鹽濃度，計算加標回收率。

5 結果討論

5.1 測定波長選擇

由圖2可見，使用DPD法測定亞氯酸鹽時在可見光區(qū)有兩個吸收峰，分別是510nm與552nm，另外528nm左右也存在一個平緩波谷。DPD法測試亞氯酸鹽具有較高靈敏度，為了使測試范圍更寬及使測試結果更穩(wěn)定，選擇靈敏度相對較低且呈平臺狀波谷作為測試波長。在比色計設計時選擇市售峰值波長接近528nm525nmLED作為光源。

5.2 有效氯濃度標準曲線繪制

結果表明（見圖3），有效氯濃度在0～5.0mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，其回歸方程為y=0.2923x+0.0008（x為質量濃度，mg/L）r2=1.0000。依據(jù)此回歸方程進行亞氯酸鹽比色計原始數(shù)據(jù)采集。

5.3 亞氯酸鹽標準溶液測定

實驗結果表明（見表1）：便攜式比色計法與五步碘量法同時測試不同濃度亞氯酸鹽標準溶液，測定結果較為一致。

5.4 亞氯酸鹽殘留樣品濃度測定

實驗結果表明（見表2），便攜式比色計法與五步碘量法同時現(xiàn)場測定亞氯酸鹽殘留濃度，測定結果較為一致，均具有較好測試重復性，但便攜式比色計法相對而言操作更為簡便，省時，更適于亞氯酸鹽現(xiàn)場快速測定。

5.5 加標回收率實驗

實驗結果表明（見表3），當樣品中同時存在游離余氯、化合氯、二氧化氯干擾時，便攜式比色計法能在不趕氣情況下便捷、準確得到測試結果，加標回收率為95%～103%。

6 影響因素探討

6.1 測試時間影響

步驟2中加完亞氯酸鹽（Ⅱ）試劑后，讀數(shù)時間應控制在1min以內(nèi)，否則受空氣中氧或共存化合氯影響，吸光度值將逐漸升高，延長測試時間將使亞氯酸鹽測試結果偏低。步驟3中加完亞氯酸鹽（Ⅲ）試劑后，應在3min后讀數(shù)，這樣可確保所有化合性氯反應完全，若測試過快，有可能導致最終亞氯酸鹽測試結果偏高。步驟4中加入2滴亞氯酸鹽（Ⅳ）試劑后，需靜置反應2min，否者亞氯酸鹽無法與碘化鉀立即反應完全，操作太快將導致亞氯酸鹽測試結果偏低。步驟4中加入2滴亞氯酸鹽（Ⅴ）后，應立即測試，高濃度DPD顯色液本身不穩(wěn)定，體系酸度或堿度超過150mg/L時也將導致DPD顯色液褪色，延長測試時間將導致亞氯酸鹽測試結果偏低。

6.2 測試溫度影響

在10℃～40℃溫度范圍內(nèi)進行1mg/L亞氯酸鹽標準溶液測試，溫度較低時會影響到粉劑溶解速度，讀數(shù)前靜置30s將未溶解顆粒沉降完全，未溶解物質將不干擾測定。溫度高低對DPD顯色反應本身無明顯影響。

6.3 其它影響因素

水樣總硬度值過高（超過600mg/L）也會影響粉劑溶解速度，讀數(shù)前需靜置30s將未溶解顆粒沉降完全；比色瓶潔凈程度也是影響測試因素之一，每次測試完需立即洗凈比色瓶，長時間放置后將引起有色物質在玻璃上吸附，影響測試結果準確性，建議每周用乙醇清洗一次比色管。

7 結論

（1）HK-便攜式比色計（ClO2-）結合定量包裝配套試劑，無需趕氣即可方便實現(xiàn)亞氯酸鹽現(xiàn)場快速檢測，與五步碘量法比較同時測試不同濃度亞氯酸鹽標準溶液和實際樣品，結果較為一致；用于合成樣品測試結果較為可靠，加標回收率為95%～103%。

（2）每一步測試時間控制，水樣溫度、酸度、堿度、總硬度，比色瓶潔凈程度等因素均會影響測試結果準確性，所以測試時需按照儀器使用要求嚴格操作。

參 考 文 獻

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