冷軋對(duì)Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

王 重，林萬(wàn)明，馬勝國(guó)，楊慧君，梁紅玉，喬珺威

（1太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2太原理工大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所，太原030024；3太原工業(yè)學(xué)院 機(jī)械工程系，太原030008）

高熵合金即“多主元合金”提出于20世紀(jì)90年代，它是人們?yōu)樘剿鞔髩K非晶的玻璃形成能力而發(fā)現(xiàn)的一類合金。這種合金一般由五種或五種以上的合金元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，其混合熵高于合金的熔化熵，一般形成簡(jiǎn)單固溶體相的一類合金。對(duì)此，Yeh等［1］認(rèn)為這種固溶體是高混合熵穩(wěn)定的固溶體，命名為高熵合金。目前，典型的高熵合金成分有：Cantor等［2］發(fā)現(xiàn)的CoCrFeNiMn面心立方（FCC）固溶體結(jié)構(gòu)的合金；Yeh等［3］發(fā)現(xiàn)的以Cu－CoCrFeNi為代表的FCC固溶體結(jié)構(gòu)的合金；Zhang等［4］發(fā)現(xiàn)的以A1CoCrFeNi為代表的體心立方固溶體結(jié)構(gòu)的合金。大量的研究結(jié)果表明［5－7］，高熵合金具有一系列傳統(tǒng)合金無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高硬度、良好的耐磨性、耐腐蝕性和抗疲勞性，優(yōu)異的低溫和高溫力學(xué)性能，潛在的軟磁學(xué)性能等。如Al－CoCrFeNiTi0.5高熵合金［8］的壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別高達(dá)2.26GPa和3.14GPa，幾乎可以與大塊非晶強(qiáng)度相媲美，同時(shí)還具有23.3%的壓縮塑性。

目前，高熵合金最常用的制備方法是真空電弧熔煉法，主要研究對(duì)象為鑄態(tài)合金樣品［9］。然而，傳統(tǒng)合金已有的研究表明［10，11］，鑄態(tài)樣品中往往存在著一系列鑄造缺陷，如元素偏析、平衡相的抑制、亞穩(wěn)相的存在、微觀和宏觀殘余應(yīng)力（導(dǎo)致裂紋和氣孔的產(chǎn)生）等，這些都嚴(yán)重影響到了合金的綜合力學(xué)性能。高熵合金成分的復(fù)雜性可能會(huì)進(jìn)一步加重合金的鑄造缺陷，主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：（1）高熵合金不同組元熔點(diǎn)的差異，可能會(huì)使得合金在冷卻過(guò)程中發(fā)生明顯的元素偏析［12］；（2）合金元素原子類型的差異，增加了協(xié)同擴(kuò)散的難度，并最終影響到平衡相的形成［13］；（3）顯著的晶格畸變可能會(huì)帶來(lái)更為嚴(yán)重的微觀和宏觀殘余應(yīng)力［14］。冷軋工藝可以在一定程度上改善材料的組織結(jié)構(gòu)，降低上述缺陷對(duì)材料力學(xué)性能的影響［15］。此外，高熵合金力學(xué)性能的研究還是主要基于準(zhǔn)靜態(tài)室溫壓縮測(cè)試，此前有學(xué)者對(duì)Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金進(jìn)行鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的研究［16］，但并未做過(guò)冷軋?zhí)幚淼难芯?，加之此種高熵合金為面心立方結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度低、塑性較好、易于軋制。本工作利用真空電弧熔煉技術(shù)制備了多主元高熵合金Al10Cu25Co20Fe20Ni25。對(duì)其進(jìn)行不同程度冷軋?zhí)幚砗?，研究冷軋?duì)不同變形量下合金的顯微硬度，晶體結(jié)構(gòu)，微觀組織，拉伸性能及斷口形貌的影響，發(fā)現(xiàn)冷軋可以在一定程度上提高面心立方合金的室溫強(qiáng)度和優(yōu)化合金的綜合力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

采用純度為99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的Cu，Al，Ni，F(xiàn)e和Co作為原料，在高純氬氣的保護(hù)下，利用真空電弧熔煉爐反復(fù)熔煉5次（以保證化學(xué)成分的均勻性），得到紐扣狀母合金鑄錠。隨后，將合金錠再次熔化，并通過(guò)銅模吸鑄裝置制備出尺寸為85mm×10mm×1.5mm的薄板試樣。

冷軋?jiān)谑覝叵逻M(jìn)行，分為四組，變形量分別為0%（鑄態(tài)），13.3%，26.7%，40%。軋制后的薄板用線切割加工成啞鈴狀的拉伸試樣，試樣拉伸段的長(zhǎng)度和寬度分別為14mm和4mm，厚度依次為1.5（鑄態(tài)），1.3，1.1mm和0.9mm。冷軋后的試樣經(jīng)拋光后進(jìn)行硬度測(cè)試，設(shè)備為A－200型GALILEO硬度計(jì)。拉伸測(cè)試采用微機(jī)控制拉力試驗(yàn)機(jī)（DNS 200）在常溫下進(jìn)行，應(yīng)變速率為10－3s－1。分別采用APD－10D型X射線衍射儀（XRD，CuKα）和掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA 55）對(duì)變形前后合金試樣的相結(jié)構(gòu)、顯微組織及拉伸斷口形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果及分析

2.1 顯微硬度分析

圖1是變形量分別為0%，13.3%，26.7%和40%的Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的顯微硬度變化曲線。圖1右下方的插圖為該合金的鑄態(tài)顯微組織照片，表明其為典型的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)。相比鑄態(tài)合金，冷軋后合金的顯微硬度有了大幅度的提升。當(dāng)變形量為0%時(shí)，合金硬度值為188HV；而冷軋后最大硬度值可達(dá)285HV，較冷軋前硬度值提高了51.6%。冷軋后合金硬度顯著提升的原因可以歸結(jié)于兩個(gè)方面：一方面，在冷軋過(guò)程中合金中的鑄造缺陷如縮松、氣孔等會(huì)大幅減少，同時(shí)，合金內(nèi)部會(huì)引發(fā)大量的位錯(cuò)滑移和增值，由此帶來(lái)顯著的位錯(cuò)強(qiáng)化［9］；另一方面，冷軋會(huì)帶來(lái)合金嚴(yán)重的晶格畸變，固溶強(qiáng)化效應(yīng)得到提升，從而使得合金的硬度得到提高［17］。此外，隨著變形量的增加，合金的顯微硬度呈現(xiàn)出先快速提升后緩慢增加的變化趨勢(shì)，這表明合金的加工硬化率在逐漸降低。

圖1 不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的顯微硬度Fig.1 The microhardness curve of Al10Cu25Co20Fe20Ni25 high－entropy alloys with various cold－rolling reductions

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2 不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Al10Cu25Co20Fe20Ni25 high－entropy alloys with various cold－rolling reductions

圖2是變形量分別為0%，13.3%，26.7%和40%的Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的XRD圖譜?？梢钥闯?，冷軋前后所有合金均為簡(jiǎn)單的面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了良好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)X射線衍射分析，布拉格方程及立方晶體晶面間距公式［18］，可以進(jìn)一步得出合金的晶格常數(shù)：式中：d為晶面間距；2θ為入射束與反射面的夾角；λ為X射線的波長(zhǎng)，為0.15406nm；n為衍射級(jí)數(shù)；a為晶格常數(shù)；h，k，l為晶面指數(shù)。根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算得出，隨著變形量的增加，合金試樣的晶格常數(shù)依次為0.4500，0.4496，0.4489nm和0.4486nm，呈現(xiàn)逐漸減小的變化趨勢(shì)，其最大減小量為0.31%。這表明，冷軋后合金內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的晶格畸變，并由此帶來(lái)顯著的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，這是導(dǎo)致圖1中合金硬度大幅度提升的一個(gè)重要原因。

圖3為不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金XRD圖譜分別在（111）晶面和（200）晶面處的放大圖。和鑄態(tài)合金相比，冷軋后合金的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這可能是由于合金在變形過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶粒的機(jī)械破碎和晶格的嚴(yán)重畸變，導(dǎo)致原子面高低不平，布拉格衍射面由此產(chǎn)生明顯的散射現(xiàn)象，從而促使X射線衍射峰明顯弱化［19］。同時(shí)可以看出，合金的衍射峰隨變形量的增加逐漸寬化，表明變形后合金的晶粒尺寸得到了明顯的細(xì)化［20］。

圖3 不同變形量下 Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的（111）晶面（a）和（200）晶面（b）的XRD衍射峰Fig.3 Specific XRD patterns of Al10Cu25Co20Fe20Ni25high－entropy alloys with various cold－rolling reductions（a）（111）FCCcrystal face；（b）（200）FCCcrystal face

圖4為不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金縱截面的SEM形貌。圖4（a）為典型的鑄態(tài)樹(shù)枝晶組織形貌，箭頭A所指區(qū)域?yàn)榇紊чg，箭頭B所示為初生樹(shù)枝晶。文獻(xiàn)［21］報(bào)道，在包含Cu元素的多主元高熵合金體系中，如Al0.5CoCrFeCuNi［22］，Cu總是偏析于枝晶間。據(jù)此，對(duì)本合金體系而言，大量Cu原子將會(huì)偏聚于枝晶間，導(dǎo)致枝晶間Cu原子含量增高，A區(qū)域即為富Cu區(qū)。此外，由于富Cu區(qū)較基體易于被腐蝕［21］，微孔為Cu元素過(guò)度腐蝕后所致。圖4（b）～（d）是變形量為13.3%，26.7%和40%的合金微觀組織形貌。可以看出，隨著變形量的增加，合金的樹(shù)枝晶特征逐漸弱化，富Cu偏析區(qū)的體積分?jǐn)?shù)逐漸下降，顯微組織趨向于均勻化。這可能是由于大塑性變形會(huì)誘發(fā)枝晶間Cu元素向合金基體擴(kuò)散［23］，導(dǎo)致枝晶間區(qū)域減少，樹(shù)枝晶組織特征不明顯。

2.3 拉伸力學(xué)行為

圖5為不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的室溫拉伸工程應(yīng)力－應(yīng)變曲線。相比鑄態(tài)合金，冷軋后合金的綜合力學(xué)性能有了明顯的改善，特別是當(dāng)變形量為13.3%時(shí)，合金的屈服強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度和斷口伸長(zhǎng)率達(dá)到了很好的平衡。此外，還可以看出，隨著變形量的增加，合金的彈性模量也有了明顯的提高（對(duì)應(yīng)于曲線的斜率大?。?，這與冷軋后合金強(qiáng)度和硬度的大幅度增加是一致的。

圖4 不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金縱截面的SEM形貌（a）0%；（b）13.3%；（c）26.7%；（d）40%Fig.4 SEM morphologies of the longitudinal section for Al10Cu25Co20Fe20Ni25high－entropy alloys with various cold－rolling reductions（a）0%；（b）13.3%；（c）26.7%；（d）40%

圖5 不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的室溫拉伸工程應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile engineering stress－strain curves of Al10Cu25Co20Fe20Ni25 high－entropy alloys with various cold－rolling reductions

圖6為不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的屈服強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率曲線?？梢钥闯?，隨著變形量的增加，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度幾乎呈線性增加，即當(dāng)變形量為40%時(shí)，二者分別達(dá)到最大值，為605，638MPa，較鑄態(tài)相比分別提高了67.6%和62.4%；而斷后伸長(zhǎng)率則呈線性減少的趨勢(shì)，由鑄態(tài)下的4%降至1.5%。原因?yàn)椋海?）大塑性變形會(huì)帶來(lái)顯著的位錯(cuò)強(qiáng)化和加工硬化效應(yīng)［9］，從而促使冷軋態(tài)合金的強(qiáng)度和硬度得到顯著提升；（2）冷軋后合金中Cu偏析的顯著弱化或微觀組織的均勻化也是合金強(qiáng)度提升的一個(gè)重要原因，這是因?yàn)殍T態(tài)合金中枝晶間的富Cu區(qū)以類似釬焊劑的形式與枝晶基體相連，因而在拉應(yīng)力作用下容易誘發(fā)形成裂紋源，從而導(dǎo)致合金的早期失效；（3）冷軋態(tài)合金在獲得高強(qiáng)度的同時(shí)也犧牲了一定的拉伸塑性，這是由于在冷軋過(guò)程中合金內(nèi)部引入了一定程度的應(yīng)力集中，這些應(yīng)力集中區(qū)在外加載荷的作用下將會(huì)進(jìn)一步演變成微裂紋，從而引發(fā)合金的快速斷裂［24］。

圖6 不同變形量下Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的屈服強(qiáng)度，抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率Fig.6 Tensile strength，yield strength and fracture elongation of Al10Cu25Co20Fe20Ni25high－entropy alloys with various cold－rolling reductions

圖7 Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金的拉伸斷口表面形貌（a）0%；（b）13.3%Fig.7 The tensile fracture surface morphologies for Al10Cu25Co20Fe20Ni25high－entropy alloys（a）0%；（b）13.3%

圖7是變形量分別為0%和13.3%的Al10Cu25－Co20Fe20Ni25高熵合金的拉伸斷口表面形貌。圖7（a）左下方的圖為鑄態(tài)合金試樣中心區(qū)域的斷口形貌放大圖，可以清晰地觀察到放射狀枝晶及枝晶的斷裂，表明其為沿晶型斷裂模式；右上方的圖為鑄態(tài)合金試樣邊緣區(qū)域的斷口形貌放大圖，可見(jiàn)有明顯的韌窩狀特征，并且韌窩大而深，屬于延性斷裂的范疇［6，25］。與鑄態(tài)合金不同的是，冷軋態(tài)合金在中心區(qū)域只分布有少量的枝晶斷裂痕跡，如圖7（b）左下方圖所示；合金的斷口特征更多由細(xì)小而淺顯的韌窩組成，如圖7（b）右上方圖所示。由此可見(jiàn)，合金經(jīng)冷變形處理后，鑄態(tài)樹(shù)枝晶偏析得到了顯著的改善，與圖4的顯微組織形貌對(duì)應(yīng)；微觀組織的更加均勻化可以有效地降低合金在拉伸過(guò)程中對(duì)裂紋源的敏感性。

3 結(jié)論

（1）變形前后合金均為簡(jiǎn)單的面心立方固溶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)生明顯的相轉(zhuǎn)變。鑄態(tài)合金為典型的樹(shù)枝晶組織特征；冷變形后合金組織逐漸趨于均勻化，樹(shù)枝晶偏析得到明顯改善。

（2）大塑性變形后，合金的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度均得到顯著的提高，特別是當(dāng)變形量為40%時(shí)，合金硬度達(dá)到最大值，為285HV，較軋制前提高了51.6%；抗拉強(qiáng)度最大為638MPa，是鑄態(tài)合金的2.7倍。

（3）拉伸斷口分析表明，鑄態(tài)合金的斷裂模式為樹(shù)枝晶沿晶斷裂和韌窩型延性斷裂，而冷軋態(tài)合金主要為韌窩型延性斷裂模式。

［1］YEH J W，CHEN S K，GAN J Y，et al.Formation of simple crystal structures in Cu－Co－Ni－Cr－Al－Fe－Ti－V alloys with multiprincipal metallic elements［J］.Metall Mater Trans，2004，35（8）：2533－2536.

［2］CANTOR B，CHANG I T H，KNIGHT P，et al.Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys［J］.Mater Sci Eng，2003，375：213－218.

［3］YEH J W，CHEN S K，LIN S J，et al.Nanostructured high－entropy alloys with multiple principal elements：novel alloy design concepts and outcomes［J］.Adv Eng Mater，2004，6（5）：299－303.

［4］ZHOU Y J，ZHANG Y，WANG Y L，et al.Solid solution alloys of AlCoCrFeNiTix with excellent room－temperature mechanical properties［J］.Appl Phys Lett，2007，90（18）：181904－1－181904－3.

［5］CHOU H P，CHANG Y S，CHEN S K，et al，Microstructure，thermophysical and electrical properties in AlxCoCrFeNi（0≤x≤2）high－entropy alloys［J］.Mater Sci Eng，2009，163（3）：184－189.

［6］GALI A，GEORGE E P.Tensile properties of high－and mediumentropy alloys［J］.Intermetallics，2013，39：74－78.

［7］TANG Z，HUANG L，HE W，et al.Alloying and processing effects on the aqueous corrosion behavior of high－entropy alloys［J］.Entropy，2014，16：895－911.

［8］WANG Y F，MA S G，CHEN X H，et al.Optimizing mechanical properties of AlCoCrFeNiTix high－entropy alloys by tailoring microstructures［J］.Acta Metall Sincia，2013，26（3）：277－284.

［9］OTTO F，DLOUHY A，SOMSEN C，et al.The influences of temperature and microstructure on the tensile properties of a CoCr－FeMnNi high－entropy alloy［J］.Acta Mater，2013，61（15）：5743－5755.

［10］KRENCKEL P，SARING P，F(xiàn)ALKENBERG M A，et al.Interaction of iron with extended defects in multicrystalline silicon studied by local gettering［J］.Energy Procedia，2013，38：582－588.

［11］TILLMANN W，F(xiàn)ENG X Q，F(xiàn)ISCHER G，et al.Preliminary study for flaw detection in nodular cast iron by cyclic loading and thermography［J］.NDT ＆ E Int，2013，56：28－37.

［12］SINGH S，WANDERK N，MURTY B S，et al.Decomposition in multi－component AlCoCrCuFeNi high－entropy alloy［J］.Acta Mater，2011，59（1）：182－190.

［13］TSAI K Y，TSA M H，YEH J W.Sluggish diffusion in Co－Cr－Fe－Mn－Ni high－entropy alloys［J］.Acta Mater，2013，61（13）：4887－4897.

［14］ZHAO H L，QIU F，JIN S B，et al.Compression properties and work－h(huán)ardening effect of the NiAl－matrix composite with TaB2and TaB［J］.Intermetallics，2012，27：1－5.

［15］HALLBERG H.Influence of process on grain refinement in AA1050aluminum［J］.Int J Mech Sci，2013，66：260－272.

［16］賈晨，翟秋亞，呂海峰，等.高塑性高熵合金的設(shè)計(jì)與制備［J］.鑄造技術(shù)，2010，31（9）：1170－1172.JIA C，ZHAI Q Y，LV H F，et al.Design and preparation of higher ductile and high entropy alloy［J］.Foundry，2010，31（9）：1170－1172.

［17］王水華.多種工藝對(duì)CoCrFeNiCu高熵合金顯微組織和力學(xué)性能的影響［D］.北京：北京科技大學(xué)，2011.WANG S H.Effects of processing on the microstructural and mechanical properties of CoCrFeNiCu high entropy alloys［D］.Beijing：Beijing University of Science and Technology，2011.

［18］左演聲，陳文哲，梁偉.材料現(xiàn)代分析方法［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2000.68－70.ZUO Y S，CHEN W Z，LIANG W.Modern Materials Analysis Methods［M］.Beijing：Beijing University of Technology Press，2000.68－70.

［19］HU Y，STENDER D，MEDARDE M，et al.Lattice distortion and strain relaxation in epitaxial thin films of multiferroic Tb－MnO3probed by X－ray diffractometry and micro－Raman spectroscopy［J］.Appl Surf Sci，2013，278：92－95.

［20］MISHRA A，KAD B K，GREGORI F.Microstructural evolution in copper subjected to severe plastic deformation：experiments and analysis［J］.Acta Mater，2007，55（1）：13－28.

［21］CHEN M R，LIN S J，YEH J W，et al.Microstructure and properties of Al0.5CoCrCuFeNiTix（x＝0－2.0）high－entropy alloys［J］.Mater Trans，2006，47（5）：1395－1401.

［22］SHENG H F，GONG M，PENG L M.Microstructural characterization and mechanical properties of an Al0.5CoCrFeNi high－entropy alloy in as－cast and heat－treated／quenched conditions［J］.Mater Sci Eng，2013，567：14－20.

［23］STRAUMAL B B，MAZILKIN A A，BARETZKY B，et al.Accelerated diffusion and phase transformations in Co－Cu alloys driven by the severe plastic deformation［J］.Mater Trans，2012，53（1）：63－71.

［24］徐恒鈞.材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2001.384－385.XU H J.Foundation of Material Science［M］.Beijing：Beijing University of Technology Press，2001.384－385.

［25］GUO J H，ZHAO S D，MURAKAMI R I，et al.Experimental and numerical investigation for ductile fracture of Al－alloy 5052 using modified Rousselier model［J］.Comput Mater Sci，2013，71：115－123.