碳源對AlON粉體合成及其透明陶瓷制備的影響

雷景軒，施 鷹，謝建軍，石堅波，鄔 浩，趙中堅，胡 偉

（1上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444；2上海玻璃鋼研究院有限公司 陶瓷研究室，上海201404）

作為A12O3－AlN二元系統(tǒng)中一個重要的、穩(wěn)定的單相固溶體陶瓷，尖晶石型氮氧化鋁陶瓷（γ－AlON陶瓷，簡稱AlON陶瓷）已成為一種備受關(guān)注的多晶光學(xué)材料。它不僅具有優(yōu)良的物理和力學(xué)性能，而且具有良好的光學(xué)透過性能，在0.4～4.0μm波長范圍內(nèi)透過率可達(dá)80%以上，特別是它具有光學(xué)各向同性，決定了其在軍事領(lǐng)域和商業(yè)領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，AlON透明陶瓷已成為高溫紅外窗口、防彈裝甲材料和雙模天線罩的優(yōu)選材料之一［1－4］。經(jīng)過三十多年的研究，目前Surmet公司已實(shí)現(xiàn)了AlON陶瓷的商業(yè)化生產(chǎn)［5，6］。而國內(nèi)對這一材料的研發(fā)和應(yīng)用研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。選用低成本原料和合適的成型及燒結(jié)方法是實(shí)現(xiàn)高光學(xué)質(zhì)量AlON陶瓷制備的關(guān)鍵。

要制備高透光率AlON陶瓷，首先需合成單相γ－AlON粉末，而粉末合成較為常用的方法是碳熱還原氮化法，國內(nèi)外對此的研究報道較多［7－13］。Zheng等［8］對碳熱還原制備AlON粉末的起始原料和反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了研究，采用分段保溫的兩步法來合成單相、超細(xì)的AlON粉末。李亞偉等［9］研究了不同鋁源（如三水鋁石、勃姆石、鋁溶膠等）對碳熱還原合成γ－AlON的影響，結(jié)果表明原料種類不同，所得粉末形貌各異。齊亞娥等［14］研究表明：不同初始粉體對原料制備陶瓷材料的組織和性能有明顯的影響。目前多數(shù)研究采用炭黑合成AlON粉體來制備透明陶瓷，缺乏對于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)碳源對AlON粉體合成及其透明陶瓷燒結(jié)影響的相關(guān)研究報道。本工作以高活性的納米氧化鋁粉（γ－Al2O3粉）為原料，分別以納米炭黑和微米碳粉為還原劑，采用碳熱還原法對AlON粉末的合成進(jìn)行了研究。合成粉經(jīng)高能球磨、干壓、等靜壓后低溫?zé)o壓燒結(jié)制備AlON陶瓷，研究了碳源對合成AlON粉體和制備AlON透明陶瓷的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 粉體合成

按質(zhì)量比94.4∶5.6分別稱取納米氧化鋁粉（γ－Al2O3粉，上海豐禾陶瓷有限公司，平均粒徑為0.01μm，99.99%）和兩種不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的碳源（納米炭黑，非晶態(tài)，上?？ú┨鼗び邢薰?，平均粒徑為18nm；微米碳粉，非晶態(tài)，上海海諾炭業(yè)有限公司，平均粒徑為1.679μm），將其加入到氧化鋁球磨罐中，以無水乙醇為溶劑，采用氧化鋁球作為球磨介質(zhì)，按照球料比1∶1在行星式快速球磨機(jī)中球磨混合1h后，經(jīng)烘干、過篩得到ACB2（納米炭黑）、AC2（微米碳粉）前驅(qū)體粉。將裝有前驅(qū)體粉的氧化鋁坩堝置入石墨發(fā)熱體的高溫?zé)Y(jié)爐中，在流動氮?dú)鈿夥障拢?650～1750℃煅燒2h合成AlON粉體，并在750℃保溫10h去除殘留碳。

1.2 透明陶瓷制備

采用1750℃×2h合成的單相AlON粉體，以無水乙醇為溶劑，將未添加燒結(jié)助劑和添加0.08%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Y2O3＋0.02%La2O3＋0.2%MgO復(fù)合燒結(jié)助劑的粉體，按照球料比10∶1在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合1h后，經(jīng)烘干、過篩得到亞微米AlON起始燒結(jié)粉末。將該粉體壓制成直徑為20mm的小圓片，再經(jīng)200MPa冷等靜壓成型后，在高溫爐中氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下1875℃保溫?zé)Y(jié)24h后冷卻取出，得到AlON陶瓷試樣A0，B0，A1和B1（A代表微米碳粉合成粉體制備的試樣，B為納米炭黑合成粉體制備的試樣，0為未添加燒結(jié)助劑的試樣，1為添加復(fù)合燒結(jié)助劑的試樣），將試樣研磨并雙面拋光至1mm厚。

1.3 性能測試與表征

采用D／max－2550型X射線分析儀對合成粉體和陶瓷試樣進(jìn)行物相分析；采用Mastersizer2000激光粒度儀測試粉體的顆粒度及比表面積；樣品的直線透過率通過UV－VIS8500紫外／可見分光光度計和Nicolet 380FT－IR 尼高力紅外光譜儀測定。采用JSM－6700F，Philips XL－30掃描電子顯微鏡觀察粉體形貌和試樣拋光表面熱腐蝕的微觀結(jié)構(gòu)。拋光面在1250℃氮?dú)鈿夥障聼岣g2h進(jìn)行SEM形貌觀察。拋光面熱腐蝕后采用直線截距法估算晶界尺寸（比例常數(shù)取1.5進(jìn)行估算）。

2 結(jié)果與分析

2.1 AlON粉體形貌與表征

圖1為起始納米炭黑和微米碳粉的SEM形貌照片?？梢钥吹?，兩種碳源呈現(xiàn)出不同的顯微結(jié)構(gòu)特征。炭黑粉體顆粒呈球形，平均粒徑為20nm，粉體存在軟團(tuán)聚；微米碳粉為不規(guī)則的塊狀顆粒，粉體平均粒徑為1～2μm。

圖2為兩種碳源前驅(qū)體粉經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖譜。ACB2前驅(qū)體粉經(jīng)1730℃煅燒2h后得到了純相AlON粉，而AC2前驅(qū)體粉在1730℃煅燒2h后仍有少量Al2O3相殘留，經(jīng)1750℃煅燒2h后也得到了純相AlON粉。與微米碳粉相比，納米炭黑具有較高的比表面積，活性較高，這一特性導(dǎo)致前驅(qū)體可在相對較低的溫度下合成純相AlON粉體，有利于后續(xù)透明陶瓷的制備。

圖1 兩種碳源粉體的SEM照片（a）納米炭黑；（b）微米碳粉Fig.1 SEM micrographs of the powders with two different carbon sources（a）nanosized carbon black；（b）micron carbon powder

圖2 兩種碳源的前驅(qū)體粉經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the calcined precursor powders with two different carbon sources

兩種前驅(qū)體粉經(jīng)1750℃煅燒2h得到的AlON粉體的SEM照片如圖3所示?？梢钥吹剑褵蟮腁CB2粉由明顯團(tuán)聚的顆粒團(tuán)組成，其中單顆粒粉體呈近球形，尺寸為2～5μm。而AC2粉體同樣存在明顯的團(tuán)聚，其中單顆粒粉體呈多面體狀，棱角較明顯，表面平整，單顆粒尺寸為5～10μm。上述結(jié)果表明，碳源的尺寸大小及形貌與合成的AlON粉體的大小與形貌有明顯的相關(guān)性，即采用納米炭黑的前驅(qū)體粉煅燒后得到的AlON粉的一次顆粒尺寸相對較小，且具有與炭黑相似的近球形外觀；而采用微米碳粉的前驅(qū)體粉煅燒得到的AlON粉的顆粒尺寸相對較大，其一次顆粒形貌呈現(xiàn)與微米碳粉相似的多面體顆粒形貌。此外，兩種前驅(qū)體粉合成的AlON粉除碳后顏色略有差別，AC2粉體為純白色，而ACB2粉為淺灰白色，這種顏色的差別可能是殘?zhí)克?，對后續(xù)透明陶瓷的制備有一定影響。

圖3 AlON粉體的SEM照片（a）ACB2粉；（b）AC2粉Fig.3 The SEM images of AlON powders（a）ACB2powder；（b）AC2powder

碳熱還原法合成的AlON粉體存在明顯的團(tuán)聚［15］，不利于AlON透明陶瓷的制備，為此需對其進(jìn)行高能球磨后處理以減輕團(tuán)聚，從而獲得高活性、高比表面積的AlON粉體。表1為兩種碳源合成的AlON粉體高能球磨后粉體的性能指標(biāo)。可知，經(jīng)高能球磨1h后，ACB2和AC2粉體的中位粒度分別降至0.659μm和0.717μm，相應(yīng)比表面積提高至15.2m2／g和12.6m2／g。由此可見，高能球磨后AlON粉體的比表面積明顯增大，燒結(jié)活性也相應(yīng)提高。球磨后兩種碳源合成的AlON粉體的顆粒形態(tài)相似，為破碎的小顆粒，平均尺寸小于1μm。

表1 ACB2和AC2粉高能球磨后的粉體特性Table1 The properties of the ACB2and AC2powders after high－energy ball milling

2.2 AlON透明陶瓷的微觀組織與性能

未添加燒結(jié)助劑的坯體在1875℃×24h條件下無壓燒結(jié)制備的AlON陶瓷照片如圖4（a）所示?？芍?，試樣A0在900nm波長處透過率為35%，隱約可以看清其下面的字母，而B0完全不透光。而添加0.08%Y2O3＋0.02%La2O3＋0.2%MgO復(fù)合燒結(jié)助劑的坯體在相同燒結(jié)條件下得到的AlON陶瓷均具有良好的透光性能（圖4（b）），透過陶瓷樣品可以清晰地看到紙上的文字。圖5為AlON陶瓷試樣的斷口SEM照片?？芍嚇覤0中存在大量的氣孔，這與納米炭黑合成的AlON粉體的純度有關(guān)，殘?zhí)渴钱a(chǎn)生氣孔的可能原因。由于未添加燒結(jié)助劑的AlON陶瓷在1875℃長時間保溫?zé)Y(jié)較難完全致密化，導(dǎo)致試樣B0中大量的微米級氣孔較難消除，致使光線穿過試樣中的氣孔時出現(xiàn)嚴(yán)重散射，明顯降低了陶瓷的光學(xué)透過率，最終表現(xiàn)為試樣不透光，其相對密度僅為98%。而A0的相對密度為99.1%，微觀組織中可見少量較小的氣孔，對光存在一定散射，透過率明顯高于B0。

圖4 AlON陶瓷試樣照片（a）A0和B0；（b）A1和B1Fig.4 The photos of AlON ceramic samples（a）A0and B0；（b）A1and B1

圖5 AlON陶瓷試樣的斷口SEM照片（a）A0；（b）B0Fig.5 SEM images of AlON ceramic samples（a）A0；（b）B0

兩種碳源粉體制備的AlON陶瓷的光學(xué)透過率曲線如圖6所示?？梢姛Y(jié)助劑在AlON陶瓷的燒結(jié)致密化過程中起著關(guān)鍵作用，可明顯促進(jìn)陶瓷燒結(jié)，消除殘余氣孔。試樣A1在1000～5000nm波長范圍內(nèi)的透過率穩(wěn)定在80%左右，在3.93μm波長處有最大透過率83.7%。試樣B1在500～5000nm波長范圍內(nèi)的透過率穩(wěn)定在60%以上，在3.79μm波長處有最大透過率69.2%，這一結(jié)果與試樣的實(shí)際觀察圖效果一致。二者透過率的差異可以從其拋光面熱腐蝕的SEM照片（圖7）得到解釋：A1試樣中基本觀察不到氣孔，且晶粒大小較均勻，平均晶粒尺寸為110～120μm，具有較高的相對密度（99.8%）。而B1微觀組織中可以觀察到個別小氣孔的存在，平均晶粒尺寸可達(dá)140～150μm，試樣相對密度為99.5%。

圖6 兩種碳源粉體制備AlON陶瓷的光學(xué)透光率曲線Fig.6 The optical transmittance curves of AlON ceramic fabricated by powders with two different carbon sources

由此可見，試樣A0，B0，A1和B1中殘留氣孔的大小和數(shù)量是影響其光學(xué)透明性的主要原因，而大量氣孔的產(chǎn)生可能與合成的AlON粉體的純度（殘?zhí)浚┯嘘P(guān)。合成AlON粉體的顏色以及制備AlON陶瓷的研究結(jié)果表明：在1750℃煅燒2h條件下，采用微米碳粉合成的AlON粉體純度明顯好于納米炭黑，從而可制備高光學(xué)透過率的AlON陶瓷。

圖7 AlON透明陶瓷拋光面熱腐蝕的SEM形貌照片（a）A1；（b）B1 Fig.7 The SEM micrographs of thermal etched surface of the AlON transparent ceramic（a）A1；（b）B1

目前，多數(shù)文獻(xiàn)報道的透明AlON陶瓷合成溫度在1950～2000℃［7，12，13，15－17］，而本研究是在1875℃燒結(jié)24h即得到了具有良好透光性的AlON透明陶瓷，且制備的AlON透明陶瓷的晶粒尺寸小于多數(shù)文獻(xiàn)報道的平均晶粒尺寸150μm，明顯小于Surmet公司報道的250μm［12，13，18，19］，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）碳源的尺寸和形貌與合成AlON粉體的煅燒溫度、合成粉體的形貌及顆粒尺寸有密切的關(guān)聯(lián)。采用納米炭黑可顯著提高前驅(qū)體粉的反應(yīng)活性，有利于在相對較低溫度下（1730℃）合成出一次顆粒尺寸相對較?。?～5μm）的AlON粉體。

（2）與納米炭黑相比，采用微米碳粉在1750℃煅燒2h條件下合成了純度較高的AlON粉體，制備了高透光性的AlON陶瓷。以微米碳粉為碳源，經(jīng)1875℃×24h無壓燒結(jié)制備了平均晶粒尺寸為110～120μm的AlON陶瓷，其在1000～5000nm波長范圍內(nèi)的透過率在80%左右，在3.93μm波長處的光學(xué)透過率可達(dá)83.7%。

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