基于雙齒咪唑席夫堿配體的兩個(gè)手性自旋轉(zhuǎn)換鐵(Ⅱ)配合物

顧玲 任冬紅 劉志明 孫曉利 邱丹 顧志國(guó)＊,,2 李在均

基于雙齒咪唑席夫堿配體的兩個(gè)手性自旋轉(zhuǎn)換鐵(Ⅱ)配合物

顧玲1任冬紅1劉志明1孫曉利1邱丹1顧志國(guó)＊,1,2李在均1

(1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無(wú)錫214122)
(2食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫214122)

以含有苯環(huán)和咪唑環(huán)的手性雙齒席夫堿為配體，合成了2個(gè)純手性單核自旋轉(zhuǎn)換鐵(Ⅱ)配合物fac-Δ-[Fe(S-L1)3][ClO4]2(1)，mer-Λ-[Fe(R-L2)3][ClO4]2·Et2O(2)(L1=1-對(duì)氯苯基-N-(1-正丙烯基-1H-咪唑-2-亞甲基)乙胺；L2=1-苯基-N-(1-異丙烯基-1H-咪唑-2-亞甲基)乙胺)。利用X-射線單晶衍射、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外光譜(UV)、圓二光譜(CD)等手段對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射表明在配合物1和2中，鐵(Ⅱ)金屬中心與3個(gè)不對(duì)稱雙齒手性席夫堿配體中的6個(gè)氮原子配位形成八面體配位環(huán)境。配合物1中每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中包含1個(gè)[Fe(Ln)3]2+陽(yáng)離子和2個(gè)高氯酸根陰離子。而配合物2中每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中包含2個(gè)[Fe(L n)3]2+陽(yáng)離子、4個(gè)高氯酸根陰離子和1個(gè)乙醚分子。由于鐵(Ⅱ)中心周圍手性配體的螺旋協(xié)調(diào)配位使[Fe(L n)3]2+形成單一構(gòu)型。Fe(Ⅱ)-N鍵長(zhǎng)表明配合物1中的鐵(Ⅱ)在低自旋狀態(tài)，而配合物2中的鐵(Ⅱ)在高自旋狀態(tài)。在[Fe(L n)3]2+中，相鄰配體中的苯環(huán)和咪唑環(huán)形成分子內(nèi)π-π相互作用。配合物1和2通過(guò)分子間C-H…π和C-Cl…π相互作用形成超分子結(jié)構(gòu)。CD光譜證實(shí)配合物1和2在溶液中的光學(xué)活性。磁性測(cè)試表明配合物1和2分別在372 K和146 K發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換。由于配合物1和2具有不同的堆積方式和分子間相互作用，導(dǎo)致1和2表現(xiàn)出不同的自旋轉(zhuǎn)換溫度。

純手性；自旋轉(zhuǎn)換；鐵(Ⅱ)配合物；席夫堿

0 引言

某些含有3dn(4≤n≤7)的過(guò)渡金屬配合物在一個(gè)適當(dāng)?shù)耐飧蓴_下(如:溫度、壓力、光輻射等)能發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換(即高自旋態(tài)和低自旋態(tài))，這種磁雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象由于在信息存儲(chǔ)、溫度開(kāi)光和傳感等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而越來(lái)越受到關(guān)注[1-3]。手性自旋轉(zhuǎn)換配合物能夠提供潛在的新性質(zhì)，比如磁手性二向色性和鐵電性等[4-8]。為了開(kāi)發(fā)手性自旋轉(zhuǎn)換分子材料，我們將研究集中在基于光學(xué)純咪唑席夫堿為配體的三(二亞胺)鐵(Ⅱ)化合物上。如圖1(a)所示，當(dāng)合成1個(gè)含有3個(gè)不對(duì)稱雙齒配體的三螯合化八面體配合物時(shí)，會(huì)形成mer構(gòu)型和fac構(gòu)型2種幾何異構(gòu)體，nmer∶nfac趨向于3∶1(圖1a)。此外，三螯合化八面體金屬中心還存在對(duì)應(yīng)異構(gòu)體Δ和Λ構(gòu)型(圖1a)，從而導(dǎo)致fac-Δ，fac-Λ，mer-Δ和mer-Λ共存的復(fù)雜異構(gòu)問(wèn)題[9-10]。由于拆分這4種構(gòu)型配合物既費(fèi)力又低效益，因而簡(jiǎn)單有效地合成單一構(gòu)型八面體配合物成為長(zhǎng)久的挑戰(zhàn)[11-13]。當(dāng)采用純手性配體時(shí)，如果鄰近的手性基團(tuán)之間有選擇性相互作用，手性就能夠擴(kuò)展到更高范圍，發(fā)生配體到金屬中心的手性傳遞，這樣就可能得到單一構(gòu)型的三螯合配合物[14-17]。為了得到期望的純手性自旋轉(zhuǎn)換配合物，將帶有苯環(huán)和咪唑環(huán)的手性二齒席夫堿配體引入到金屬化合物中，此類含咪唑雙齒席夫堿配體能夠?yàn)樽孕D(zhuǎn)換的發(fā)生提供適當(dāng)?shù)呐潴w場(chǎng)。此外，手性席夫堿配體在金屬配合物形成過(guò)程中起到構(gòu)型誘導(dǎo)作用，通過(guò)配位、π…π和C-H…π相互作用協(xié)同控制金屬中心的最終構(gòu)型[18-20]。

在本文中，我們通過(guò)簡(jiǎn)單的多組分自組裝方法一步合成了2個(gè)純手性鐵(Ⅱ)自旋轉(zhuǎn)換配合物。如圖1(b)所示，通過(guò)改變2個(gè)能夠影響自旋轉(zhuǎn)換行為的1-咪唑取代(R1)組分和4-苯乙胺取代(R2)組分，成功合成了含手性咪唑席夫堿配體Ln(n=1，2)的2個(gè)手性單核亞鐵配合物，并通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外光譜(UV)、圓二光譜(CD)等手段對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其自旋轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了研究。

圖1 (a)八面體配合物的手性構(gòu)型,(b)配合物1和2的合成路線Fig.1(a)Chiral configurations of octahedral complexes;(b)Preparation route of complexes 1 and 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTLA2000型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍4 000～500 cm-1；AVANCEⅢ400MHz全數(shù)字化核磁共振譜儀；Elementar Corporation Vario ELⅢ元素分析儀；TU1900型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；MOS-450/AF-CD圓二色譜儀；MPMS-XL-7超導(dǎo)量子干涉儀磁性測(cè)量系統(tǒng)；APEXⅡDUO CCD衍射儀；1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛；3-溴丙烯；3-溴-2-甲基丙烯；(R)-(+)-α-甲基芐胺；(S)-(-)-對(duì)氯苯乙胺；六水合高氯酸亞鐵；N，N-二甲基甲酰胺；乙腈；無(wú)水乙醚；所用試劑均為分析純。

1.2 合成

1.2.1 3-(咪唑-2-甲醛)丙烯和2-甲基-3-(咪唑-2-甲醛)丙烯的合成

稱取10 mmol 1-甲基-1H-咪唑-2-甲醛(0.96 g)、12 mmol烯丙基溴(1.45 g)或12 mmol3-溴-2-甲基丙烯(1.45 g)、12 mmol無(wú)水碳酸鉀(1.65 g)，加入到20 mL N，N-二甲基甲酰胺中，此反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50℃攪拌3 d。冷卻過(guò)濾，濾液加10 mL水并用40 mL乙酸乙酯萃取4次，收集有機(jī)層并用飽和氯化鉀水溶液洗滌，接著用無(wú)水硫酸鎂干燥，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。所得粗產(chǎn)品在40℃真空干燥箱中干燥得到黃色油狀液體。3-(咪唑-2-甲醛)丙烯的產(chǎn)率：59%。IR(KBr，ν/cm-1)：3 117，2 845，1 684，1 478，1 406，1 336，765。1HNMR(400 MHz：CD3CN，δ)：9.704 (s,1H1),7.330(s，2H2)，7.25(s，2H3)，6.023(m，1H5)，5.197 (d，J=2.3 Hz，2H4)，5.008(d，J=1.7 Hz，2H4)。C7H8N2O的元素分析計(jì)算值(%)：C 61.75；H 5.92；N 20.58；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 61.70;H 5.90；N 20.54。2-甲基-3-(咪唑-2-甲醛)丙烯的產(chǎn)率：65%。IR(KBr，ν/cm-1):3 114，2 986, 2 935，2 859，1 694，1 470，1 412，1 335，1 169，766。1H NMR(400 MHz：CD3CN，δ)：9.704(s，1H1)，7.310(s，2H2)，7.262(s，2H3)，4.949(s，2H5)，4.461(s，2H4)，1.700 (s，3H5)。C8H10N2O元素分析計(jì)算值(%)：C 63.98；H 6.71；N 18.65；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 63.92；H 6.67；N 18.61。

1.2.2 配合物1和2的合成

稱取0.3 mmol(S)-(-)-對(duì)氯苯乙胺(0.046 8 g)，0.3 mmol 3-(咪唑-2-甲醛)丙烯(0.447 g)或0.3 mmol (R)-(+)-α-甲基芐胺(0.366 g)，0.3 mmol 2-甲基-3-(咪唑-2-甲醛)丙烯，加入10 mL乙腈溶劑，此反應(yīng)液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃下攪拌回流2 h。反應(yīng)充分完成后，將反應(yīng)液冷卻至室溫并加入0.1 mmol的六水合高氯酸亞鐵(0.363 g)，反應(yīng)溶液立即變成紫紅色，于室溫下繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)完全后，過(guò)濾除去雜質(zhì)，濾液經(jīng)乙醚擴(kuò)散，得到配合物1和2。配合物fac-Δ-[Fe(S-L1)3][ClO4]2(1)：深紫色晶體1，產(chǎn)率：82%。UVVis(CH3CN)λmax：218，287，545 nm。IR(KBr，ν/cm-1)：3 116,2 986,2 935,1 575,1 496,1 451,1 384,1 098, 697，631。C45H48Cl5FeN9O8的元素分析計(jì)算值(%)：C 50.23；H 4.50；N 11.72；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 50.40；H 4.41；N 11.59。配合物mer-Λ-[Fe(R-L2)3][ClO4]2·Et2O(2)：紅色晶體2，產(chǎn)率：77%。UV-Vis(CH3CN)λmax：206，290,545 nm。IR(KBr，ν/cm-1)：3 187,2 986,2 923,1 623, 1 489，1 457，1 384，1 112，704，625。C50H62Cl2FeN9O8.50的元素分析計(jì)算值(%)：C 57.09；H 5.94；N 11.98；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 57.01；H 5.86；N 11.89。

1.3 配合物的X-射線單晶衍射

配合物1和2的單晶衍射測(cè)試是在173(2)K溫度下，使用BRUKER SMART APEXⅡDUO CCD單晶衍射儀測(cè)定。采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用SAINT軟件[21]還原，用SADABS軟件進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序采用直接法解出并基于F2用SHELXL-97程序?qū)λ蟹菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修[23]。

CCDC：1020959，1；1020960，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

為了直觀說(shuō)明手性席夫堿配合物的結(jié)構(gòu)，我們測(cè)定了配合物1和2的X-射線單晶結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)信息和鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表1和2。X-射線單晶結(jié)構(gòu)清晰地顯示手性鐵(Ⅱ)配合物1和2由于取代基R1與R2的不同形成了2種不同的結(jié)構(gòu)。如圖2a，2b所示，配合物1結(jié)晶于手性空間群P212121并形成fac-Δ構(gòu)型的[Fe(S-L1)3]2+。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中包含1個(gè)[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子和2個(gè)高氯酸根陰離子。在每個(gè)化合物中，鐵(Ⅱ)與3個(gè)不對(duì)稱雙齒手性席夫堿配體中的6個(gè)氮原子配位形成1個(gè)八面體配位環(huán)境。在173 K時(shí)配合物1的Fe-N平均鍵長(zhǎng)為0.197 8 nm，表明鐵(Ⅱ)在低自旋態(tài)，這與已報(bào)道的自旋轉(zhuǎn)換化合物中描述的相一致[24-25]。在配合物1中，C6～C11、C36～C41、C21～C26組成3個(gè)苯環(huán)π平面，質(zhì)心分別為Cg1、Cg3、Cg5。N7～N8與C31～C33、N4～N5與C16～C18、N1～N2與C1～C3組成3個(gè)咪唑環(huán)π平面，質(zhì)心分別為Cg2、Cg4、Cg6。每個(gè)咪唑環(huán)與相鄰配體上的苯環(huán)形成1個(gè)分子內(nèi)π-π作用，質(zhì)心間距的平均長(zhǎng)度為0.375 5 nm。2個(gè)π平面的二面角的范圍為5.135°～12.606°。雖然配合物1的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有溶劑分子，但它仍然形成復(fù)雜而有趣的分子間相互作用。如圖3a所示，在配合物1中，苯環(huán)上的C-H或C-Cl與相鄰的苯環(huán)中心形成分子間C-H…π和C-Cl…π相互作用，C-H…π和C-Cl…π作用距離的平均長(zhǎng)度分別為0.339 8 nm和0.330 0 nm。[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子通過(guò)分子間C-H…π和C-Cl…π相互作用沿b軸形成1維超分子結(jié)構(gòu)。在配合物2的Fe2中，C6ii～C11ii組成苯環(huán)π平面，質(zhì)心為Cg1；N1ii～N2ii與C1ii～C3ii組成咪唑環(huán)π平面，質(zhì)心為Cg1ii。同理，另外2個(gè)苯環(huán)π平面的質(zhì)心為Cg2ii和 Cg3ii，另外2個(gè)咪唑環(huán)π平面的質(zhì)心為H3ii和Cg3。配合物2的Fe1中，C6i～C11i組成苯環(huán)π平面，質(zhì)心為Cg5i；N1i～N2i與C1i～C3i組成咪唑環(huán)π平面，質(zhì)心為Cg5。同理，另外2個(gè)苯環(huán)π平面的質(zhì)心為Cg4和Cg6，另外2個(gè)咪唑環(huán)π平面的質(zhì)心為H3i和Cg6i。與1相比，配合物2形成了一個(gè)非常獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，配合物2結(jié)晶于手性空間群P43。每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中包含2個(gè)[Fe(L2)3]2+陽(yáng)離子、4個(gè)高氯酸根陰離子和1個(gè)乙醚分子。在每個(gè)化合物中，鐵(Ⅱ)與3個(gè)不對(duì)稱雙齒手性席夫堿配體中的6個(gè)氮原子配位形成一個(gè)八面體配位環(huán)境。咪唑基團(tuán)在八面體的子午線上使配合物2形成mer構(gòu)型。Fe(1)和Fe(2)與6個(gè)N原子形成的鍵長(zhǎng)范圍分別為0.205 7～0.220 0 nm和0.209 0～0.221 7 nm，表明配合物2在173 K時(shí)為高自旋態(tài)。每個(gè)[Fe(L2)3]2+基元中有2種不同類型的分子間作用力：咪唑環(huán)與相鄰

配體上的苯環(huán)形成2個(gè)分子內(nèi)π-π作用及咪唑環(huán)上的C-H與相鄰配體上的苯環(huán)形成1個(gè)分子內(nèi)CH…π作用。Fe(1)和Fe(2)的π-π作用質(zhì)心間距的平均長(zhǎng)度分別為0.364 1和0.366 5 nm，π平面的二面角的范圍為3.962°～12.911°。C-H…π作用的平均長(zhǎng)度分別為0.250 3和0.250 7 nm。配合物2的陽(yáng)離子之間存在廣泛的分子間相互作用形成了超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖3b，每個(gè)[Fe(L2)3]2+陽(yáng)離子與周圍相鄰的4個(gè)陽(yáng)離子通過(guò)4個(gè)分子間C-H…π作用在ab平面上形成一個(gè)二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這4個(gè)分子間作用中2個(gè)來(lái)自于苯環(huán)與苯環(huán)的C-H…π作用(作用距離的長(zhǎng)度分別為0.306 1 nm和0.324 6 nm)，2個(gè)來(lái)自于苯環(huán)與咪唑環(huán)的C-H…π作用(作用距離的長(zhǎng)度分別為0.297 5 nm和0.312 9 nm)。如果將每個(gè)[Fe(L2)3]2+陽(yáng)離子看作1個(gè)4-連接節(jié)點(diǎn)，那么這個(gè)2D超分子結(jié)構(gòu)可以看作是一個(gè)44網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖3c)。在配合物1和2中，分子內(nèi)的π-π堆積作用對(duì)其單一構(gòu)型具有鞏固作用，分子間的C-H…π和C-Cl…π作用穩(wěn)固了整個(gè)晶體的手性堆積，從而使其結(jié)晶于手性空間群[26]。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Main bond lengths(nm)and bond angles(°)data of 1 and 2

續(xù)表2

圖2 配合物1(a)和2(c)的晶體結(jié)構(gòu)橢球圖，概率水平為30%;配合物1中fac-Δ-[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子的側(cè)面圖(b)Fig.2 ORTEP diagrams showing the structures of complexes 1(a)and 2(c)with the atom numbering scheme at the30%probability levels;(b)Side view of the fac-Δ-[Fe(L1)3]2+cation in 1

2.2 光譜研究

配合物1，2的紫外光譜和圓二色譜在乙腈溶液中(濃度為10-5mol·L-1)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，CD光譜有強(qiáng)烈的科頓效應(yīng)，且其出峰位置與紫外光譜的出峰位置相一致。手性配體上的咪唑環(huán)和苯環(huán)的π-π*躍遷發(fā)生在低波數(shù)207～290 nm區(qū)域。光譜圖中560 nm左右出現(xiàn)了d-d躍遷的金屬配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)吸收峰，證明了配合物在溶液中的純手性。與已報(bào)道的Λ和Δ構(gòu)型[Fe(bpy)3]2+對(duì)映體的CD圖譜比較得知，配合物1和2在溶液中是單一的Δ和Λ構(gòu)型[27]。

圖4 配合物1,2在乙腈溶液中的CD(頂部)譜圖和UV-Vis(底部)譜圖Fig.4 CD(top)spectra and UV-Vis(button)of complexes 1 and 2 in CH3CN

2.3 磁性

利用MPMS-XL7 SQUID磁測(cè)量?jī)x，在1 000 Oe的外加磁場(chǎng)下，以3 K·min-1的速率收集配合物1和2的多晶樣品在2～400 K溫度范圍內(nèi)升降溫的磁性數(shù)據(jù)。直流磁化率結(jié)果如圖5所示，配合物1和2因結(jié)構(gòu)不同而表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。配合物1在高于298 K的高溫區(qū)發(fā)生一步可逆自旋轉(zhuǎn)換行為。降溫時(shí)，磁化率的值從400 K時(shí)的3.42 cm3·K· mol-1迅速降低至300 K時(shí)的0.52 cm3·K·mol-1。表明配合物1在300～400 K溫度區(qū)間發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換，自旋轉(zhuǎn)換溫度為372 K[28]。繼續(xù)降溫時(shí)，磁化率的值緩慢降低至2 K時(shí)的0.10 cm3·K·mol-1。與配合物1相比，配合物2表現(xiàn)出截然不同的一步自旋轉(zhuǎn)換行為。2 K時(shí)，配合物2的磁化率值為0.18 cm3·K· mol-1。升溫時(shí)，直到73 K磁化率的值幾乎保持不變，然后迅速升高至232 K時(shí)的3.12 cm3·K·mol-1，接著緩慢升高至400 K時(shí)的3.39 cm3·K·mol-1。配合物2在73～232 K溫度區(qū)間發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換，自旋轉(zhuǎn)換溫度為146 K。298 K時(shí)，配合物1和2的磁化率的值分別為3.24 cm3·K·mol-1和0.52 cm3·K·mol-1，表明在室溫下配合物1中的鐵(Ⅱ)金屬中心處于低自旋狀態(tài)，而配合物2中的鐵(Ⅱ)金屬中心處于高自旋狀態(tài)[29]。眾所周知，堆積方式和分子間作用對(duì)鐵(Ⅱ)配合物的自旋轉(zhuǎn)換行為有顯著的影響，配合物1比2表現(xiàn)出更高的自旋轉(zhuǎn)換溫度歸因于以上2個(gè)作用的協(xié)同影響[30-33]。配合物1比2結(jié)晶于對(duì)稱性更低的手性空間群，且配合物1中存在強(qiáng)于C-H…π作用的C-Cl…π分子間作用力，導(dǎo)致配合物1的自旋轉(zhuǎn)變向高溫區(qū)移動(dòng)。

圖5 配合物1和2的變溫磁化率Fig.5 Plots ofχmT versus T for complexes 1 and 2

3 結(jié)論

在本文中，通過(guò)高氯酸亞鐵，1-取代咪唑-2-甲醛和光學(xué)純苯乙胺衍生物的多組分自組裝成功合成了2個(gè)純手性單核自旋轉(zhuǎn)換鐵(Ⅱ)化合物1和2。通過(guò)X-ray單晶衍射和圓二色譜探究其選擇性的起源，證明在配合物1和2中，S型配體誘導(dǎo)[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子形成單一fac-Δ構(gòu)型，R型配體誘導(dǎo)[Fe(L2)3]2+陽(yáng)離子形成單一mer-Λ構(gòu)型。結(jié)構(gòu)研究進(jìn)一步表明[Fe(L1)3]2+陽(yáng)離子形成特殊的分子內(nèi)π…π相互作用，并通過(guò)分子間和C-Cl…π作用向空間延伸形成一維和二維超分子結(jié)構(gòu)。[Fe(L2)3]2+陽(yáng)離子形成特殊的分子內(nèi)π…π和C-H…π相互作用，并通過(guò)分子間C-H…π作用向空間延伸形成二維超分子結(jié)構(gòu)。磁性研究表明配合物1和2均表現(xiàn)出一步自旋轉(zhuǎn)換行為，自旋轉(zhuǎn)換的溫度分別為372 K和146 K，證實(shí)了堆積方式和分子間作用對(duì)配合物的自旋轉(zhuǎn)換行為有顯著的影響。1和2的合成方法為純手性自旋轉(zhuǎn)換化合物的設(shè)計(jì)合成打開(kāi)了新視角。

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Two Homochiral Spin-Crossover Iron(Ⅱ)Complexes Based on Bidentate Imidazole Schiff Base Ligands

GU Ling1REN Dong-Hong1LIU Zhi-Ming1SUN Xiao-Li1QIU Dan1GU Zhi-Guo＊,1,2Li Zai-Jun1
(1School of Chemistry and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China)
(2The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

Based on the bidentate schiff base ligands involving phenyl and imidazole groups,two homochiral mononuclear spin-crossover iron(Ⅱ)complexes,fac-Δ-[Fe(S-L1)3][ClO4]2(1),me r-Λ-[Fe(R-L2)3][ClO4]2·Et2O(2)(L1= 1-parachlorophenyl-N-(1-n-propylenyl-1H-imidazol-2-ylmethylene)ethanamine;L2=1-phenyl-N-(1-iso-butenyl-1H-imidazol-2-ylmethylene)ethanamine)have been synthesized.The two complexes have been determined by singlecrystal X-ray diffraction analysis,elemental analysis,IR spectra,1H NMR spectra,UV spectra and CD spectra. X-ray crystallography revealed thatthe iron(Ⅱ)center in 1 and 2 assumed an octahedralcoordination environment with 6 N donor atoms from three unsymmetrical bidentate chiral schiff base ligands.Each unit contained one [Fe(Ln)3]2+cation and two ClO4-anions in 1.While 2 contained two[Fe(Ln)3]2+cation,four ClO4-anions and one diethyl ether molecular.[Fe(Ln)3]2+components were chiral with single configuration due to the screw coordination arrangement of the chiral ligand around Fe(Ⅱ)centers.The Fe(Ⅱ)-N bond distances indicated that the Fe(Ⅱ)sites of 1 were in low-spin state,while the Fe(Ⅱ)centers of 2 were in high-spin state.As for[Fe(L n)3]2+,intramolecularπ-πinteractions were present between phenyl group and imidazole ring of an adjacent ligand.In 1 and 2, supramolecular architectures were formed through intermolecular C-H…πand/or C-Cl…πinteractions.Circular dichromism spectra confirmed the presence of non-racemic chiral metal centers in solution for complexes 1 and 2.Magnetic measurements revealed that 1 and 2 displayed obviously spin-crossover behaviour at 372 K and 146 K,respectively.Complexes 1 and 2 crystallized in differentpacking modes and intermolecularinteractions,therefore their SCO bahaviors were different.CCDC:1020959,1;1020960,2.

homochiral;spin-crossover;iron(Ⅱ)complexes;schiff base

O614.81+1

A

1001-4861(2015)07-1357-08

10.11862/CJIC.2015.183

2015-03-04。收修改稿日期：2015-05-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21101078，21276105)，新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(No.NCET-11-0657)，江蘇省雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目。＊