孔令智王謙徐麗閆永勝李華明*,楊向光
(1江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,鎮(zhèn)江212013)
(2江蘇大學(xué)能源研究院,鎮(zhèn)江212013)
(3中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,長春130022)
Pt負(fù)載鈣鈦石催化劑上氧空位對(duì)CO氧化的促進(jìn)作用
孔令智1王謙1徐麗2閆永勝2李華明*,2楊向光*,3
(1江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,鎮(zhèn)江212013)
(2江蘇大學(xué)能源研究院,鎮(zhèn)江212013)
(3中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,長春130022)
采用檸檬酸法制備了LaMnO3、LaFeO3、La0.5Sr0.5MnO3、La0.5Sr0.5FeO3,通過負(fù)載納米Pt合成了Pt負(fù)載鈣鈦石催化劑,XRD與IR數(shù)據(jù)表明合成的催化劑具有鈣鈦石相,TEM數(shù)據(jù)表明合成的納米Pt粒徑為~3 nm,均勻分散在鈣鈦石上。在CO氧化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)鈣鈦石的氧化-還原性能是影響其活性的重要因素,因而,Mn系鈣鈦石表現(xiàn)出較高的CO氧化活性。負(fù)載納米Pt后,F(xiàn)e系鈣鈦石則顯示出更優(yōu)異的CO氧化活性,CO完全轉(zhuǎn)化的溫度從350℃降至120℃。吸附實(shí)驗(yàn)表明鈣鈦石上氧空位對(duì)促進(jìn)O2的吸附起著非常重要的作用,也是影響CO低溫氧化的重要因素之一。
鈣鈦石;納米Pt;氧化-還原;氧吸附
CO氧化在燃料電池、CO氣體傳感器、CO2激光器、空氣凈化及封閉系統(tǒng)內(nèi)微量CO消除等方面有著非常廣泛的應(yīng)用[1]。特別是在汽車尾氣凈化中,CO氧化過程同時(shí)還影響著NO還原的過程。CO氧化反應(yīng)還因其過程沒有選擇性問題常被用作模型反應(yīng)來研究催化劑的催化行為。從已采用的催化體系看,可分為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[2-4]。對(duì)于貴金屬催化體系,用于CO催化氧化的催化劑主要是負(fù)載型貴金屬(Pt、Pd、Au)催化劑。最具代表性的體系是Au/MO,可以在低于室溫條件下催化氧化CO,其性能不僅與Au的粒徑有關(guān)[5],也與載體種類有關(guān)[3]。在負(fù)載型催化體系中,CeO2由于具有儲(chǔ)放氧功能,經(jīng)常被選擇作為載體。Fernández-García等[6]發(fā)現(xiàn)在Pd/CexZr1-xO2/Al2O3上CO催化氧化活性明顯高于Pd/Al2O3催化劑,將其歸因于引入Ce后,在Pd-Ce界面上生成了空穴,促進(jìn)了CO和O2在Pd-Ce界面上的活化,從而提高了催化劑的活性。
對(duì)非貴金屬體系,用于CO催化氧化的催化劑主要是過渡金屬氧化物(CuO、Co3O4)催化劑等。在Co3O4體系中,申文杰等[7]采用溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了氧化物的形貌的調(diào)控,進(jìn)而發(fā)現(xiàn)110晶面顯示出非常高的活性,結(jié)合理論模型指出該晶面可以大量的暴露Co3+離子,而Co3+離子是CO氧化的活性中心。王成等[8]也發(fā)現(xiàn)在納米Cu2O體系,不同晶面對(duì)CO氧化活性差別較大,高米勒指數(shù)晶面活性較高。在Cu-Ce體系的研究中,董林等[9]認(rèn)為Cu與Ce之間形成的氧空位易于氧的活化,進(jìn)而增加了CO氧化的活性。雖然對(duì)CO氧化反應(yīng)已進(jìn)行了非常廣泛的研究,并取得顯著的進(jìn)展,但因反應(yīng)體系復(fù)雜,一些影響CO氧化深層次因素還不十分清楚。最近,基于譜學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和理論計(jì)算方法的進(jìn)步,對(duì)CO在催化劑表面反應(yīng)歷程有了更深入的了解的。2011年,Yates等[10]在對(duì)Au/TiO2進(jìn)行了詳細(xì)的研究后,指出隨著溫度的升高CO在TiO2上的吸附強(qiáng)度明顯減弱,因而CO容易在TiO2表面進(jìn)行氧化反應(yīng),而氧的活化易發(fā)生在Au與TiO2界面,這一結(jié)論得到了理論計(jì)算結(jié)果的驗(yàn)證。2010年,包信和等[11]發(fā)現(xiàn)在金屬Pt表面引入FeO1-x,可以顯著增加CO的氧化活性,通過理論計(jì)算指出活性增加原因主要來自FeO1-x的引入,其作用是提高了催化劑對(duì)氧的吸附能力,同時(shí)減弱了對(duì)CO的吸附能力。上述理論研究表明,對(duì)CO催化氧化反應(yīng)而言,除了催化劑的氧化-還原性能外,氧空位對(duì)O2吸附與活化是至關(guān)重要的。鈣鈦石型復(fù)合物既具有非常優(yōu)異的完全氧化活性又具有非常高的熱穩(wěn)定性,還因其結(jié)構(gòu)明確經(jīng)常被選作模型催化劑,鈣鈦石型復(fù)合氧化物的特殊結(jié)構(gòu)在于通過A位摻雜可調(diào)變B位離子的價(jià)態(tài)和氧空位的含量[12]。
本文選擇了氧空位可調(diào)的Fe系鈣鈦石和缺少氧空位的Mn系鈣鈦石,與納米Pt復(fù)合構(gòu)成了納米Pt-鈣鈦石型催化劑,進(jìn)而考察了氧空位對(duì)CO氧化過程的影響。
1.1 催化劑的制備
LaMnO3的制備:采用檸檬酸爆炸法合成。一定量的La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2溶于檸檬酸溶液中。為了保證配位完全,檸檬酸過量10wt%。將上述溶液攪拌蒸干得前驅(qū)體。再在300℃下分解,然后700℃煅燒5 h。
LaFeO3及Sr摻雜的鈣鈦石催化劑的合成采用與LaMnO3相同的制備方法。
Pt膠體的制備:將一定量的表面活性劑PVP (K30)溶于氯鉑酸的乙二醇水混合溶液中,加熱回流1.5 h,冷卻,加入丙酮,離心得到黑色的沉淀,加乙醇超聲分散得到Pt膠體。
1wt%Pt/負(fù)載鈣鈦石催化劑制備:取所需的Pt膠體,加入一定量的鈣鈦石,超聲0.5 h,過量的乙醇采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,80℃干燥過夜,然后在馬弗爐中450℃煅燒2 h。
1.2 催化劑的表征
樣品粉末X射線衍射(PXRD)實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件:Cu Kα(λ=0.154 06 nm),掃描范圍10°~80°,掃描速率10℃·min-1;紅外光譜是在德國BRUKER Vertex 70 FTIR光譜儀上進(jìn)行的,采用KBr壓片;氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)是在自制的儀器上完成的,樣品用量為50 mg,在空氣氣氛下500℃處理0.5 h后降至室溫,之后在5%H2/Ar氣氛中程序升溫還原,用TCD檢測(cè)器進(jìn)行記錄;TEM表征在日本電子JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡上進(jìn)行,操作電壓為200 kV;樣品的BET比表面積和孔徑分布在ASAP2010型物理吸附儀(Micromeritics公司)上采用N2吸附法測(cè)定,吸附前樣品經(jīng)250℃抽真空(<61.67 Pa)處理3 h。
催化劑表面上CO,O2的吸附及反應(yīng)性能在自制裝置上進(jìn)行,以高純Ar為載氣,流速30 mL·min-1,催化劑用量50 mg。樣品在400℃處理0.5 h后,冷卻至室溫,用10%O2-Ar吸附0.5 h,經(jīng)Ar氣吹掃以除去物理吸附的O2后,再通入1%CO,同時(shí)用QIC-20質(zhì)譜(Hiden公司)進(jìn)行檢測(cè)。
1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)
CO氧化活性測(cè)試在常壓條件下固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的,催化劑50 mg(40~60 mesh),用石英砂(40~60 mesh)稀釋,反應(yīng)氣組成為1%CO-99%空氣,空速30 000 mL·g-1·h-1,反應(yīng)尾氣用島津GC-8A型氣相色譜儀在線分析檢測(cè)。
2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析
圖1為鈣鈦石和1%Pt負(fù)載鈣鈦石的XRD衍射圖。由圖中可見,所有的復(fù)合氧化物均顯示出ABO3的結(jié)構(gòu)特征,合成的LaMnO3和Pt/LaMnO3鈣鈦石催化劑的特征峰和LaMnO3標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS No. 75-0440)的特征峰一致,LaFeO3和Pt/LaFeO3鈣鈦石催化劑的特征峰和LaFeO3標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS No.37-1493)的特征峰一致,而Sr摻雜的鈣鈦石樣品則出現(xiàn)了少量SrCO3(JCPDS No.05-0418)的衍射峰,如圖1所示。所有Pt負(fù)載的鈣鈦石催化劑均未出現(xiàn)Pt的特征衍射峰,一方面說明金屬Pt的含量低,一方面說明負(fù)載在鈣鈦石上的金屬Pt納米粒子是高度分散的,結(jié)晶度也不高。
圖1 不同鈣鈦石及其負(fù)載Pt催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns for various ABO3mixed oxdes and Pt/ABO3
2.2 IR分析
鈣鈦石晶體結(jié)構(gòu)是BO6八面體通過共頂點(diǎn)連接而成的,A位陽離子處于BO6八面體之間的間隙中。BO6八面體分子有六個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式,只有ν3和ν4振動(dòng)是有紅外活性的,B-O鍵伸縮振動(dòng)峰(ν3)出現(xiàn)在600 cm-1附近,B-O鍵彎曲振動(dòng)峰(ν4)出現(xiàn)在在400 cm-1附近[13]。圖2為不同鈣鈦石及其負(fù)載Pt樣品的紅外吸收光譜。由圖可見,對(duì)所有樣品在600 cm-1附近均出現(xiàn)了鈣鈦石結(jié)構(gòu)的特征峰。負(fù)載Pt后,紅外譜圖沒有發(fā)生變化,說明負(fù)載過程對(duì)鈣鈦石的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響。然而隨著Sr摻雜后,858和1 460 cm-1附近的出現(xiàn)了吸收峰,該吸收峰可歸屬為SrCO3中碳酸根的振動(dòng)峰[14]。
圖2 不同鈣鈦石及其負(fù)載Pt催化劑的IR譜Fig.2 IR spectra for various ABO3mixed oxdes and Pt/ABO3
2.3 TEM分析
圖3為制備的Pt納米粒子以及Pt負(fù)載鈣鈦石樣品的TEM圖。從圖3e中可知,合成的Pt納米粒子比較均勻,平均粒徑為~3 nm,并且顆粒呈分散性,無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。Pt納米粒子經(jīng)負(fù)載過程后,均勻地分散在鈣鈦石載體上,粒徑仍為~3 nm,煅燒后Pt納米粒子沒有團(tuán)聚長大,但Pt納米粒子分散程度隨載體的種類不同會(huì)產(chǎn)生較大的差異。在LaMnO3上,觀察到的Pt納米粒子較少,可能存在部分團(tuán)聚的Pt納米粒子。在La0.5Sr0.5MnO3上,觀察到的Pt粒子有所增加,但與Fe系鈣鈦石相比,觀察到的Pt粒子要少些。雖然在Fe系鈣鈦石上,觀察到的Pt納米粒子數(shù)量較多,但分散均勻。對(duì)Mn體系而言,許多研究[12,15]均證實(shí)Mn系鈣鈦石幾乎沒有氧空位形成,通常用LaMnO3+λ表示,即使用少量Sr進(jìn)行摻雜,也不形成含氧空位的結(jié)構(gòu)。而Fe系鈣鈦石則容易形成氧空位,在LaxSr1-xFeO3-λ鈣鈦石型復(fù)合氧化物中,即使沒有低價(jià)Sr的摻雜,也會(huì)存在一定的氧空位[15];通過堿土元素Sr取代三價(jià)稀土元素La,可以同時(shí)控制B位Fe離子的價(jià)態(tài)和氧空位數(shù)量,通常用下方程表示:La1-xSrxFe3+1-xFe4+xO3→LaFeO3+ x La3+|Sr2+|′+x Fe3+|Fe4+|·或La1-xSrxFe3+(VO)λO3-λ→LaFeO3+x La3+|Sr2+|′+λ|O|··(λ=x/2)。許多文獻(xiàn)也強(qiáng)調(diào)了氧空位對(duì)穩(wěn)定貴金屬納米粒子有重要的作用[6,16],因此,Pt納米粒子在Fe系鈣鈦石載體上可以實(shí)現(xiàn)均勻且穩(wěn)定分散。
圖3 不同鈣鈦石負(fù)載Pt催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images for various nano-Pt particle and 1%Pt/ABO3
2.4 H2-TPR表征
鈣鈦石復(fù)合氧化物上的H2-TPR曲線上一般有3組還原峰,分別為α(150~450℃),β(450~700℃)和γ(≥700℃)峰。α,β和γ峰分別歸屬于H2與O2-,與高價(jià)金屬離子結(jié)合的晶格氧和晶格氧生成水,并對(duì)應(yīng)著樣品(過渡金屬離子)的氧化當(dāng)量[17]。圖4為不同鈣鈦石及其Pt負(fù)載催化劑的H2-TPR譜。從圖中可以看到,Sr摻雜后,Mn系鈣鈦石α還原峰強(qiáng)度略有下降,γ還原峰略向高溫方向偏移,說明Sr摻雜后Mn系鈣鈦石的氧化還原能力略有下降;而50% Sr摻雜后,F(xiàn)e系鈣鈦石α,β,γ還原峰強(qiáng)度顯著增加,且γ還原峰向低溫方向偏移。這也從另一個(gè)方面也說明了Mn系鈣鈦石不含有氧空位。對(duì)Fe系鈣鈦石而言,Sr摻雜后鈣鈦石表面吸附氧數(shù)量增加,晶格氧的可移動(dòng)性增強(qiáng),一方面說明鈣鈦石的氧化還原能力增強(qiáng),一方面也說明了其氧空位的含量在增加。將Mn系與Fe系進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Mn系鈣鈦石低溫的氧化性能要明顯強(qiáng)于Fe系,這預(yù)示著其有較好的低溫的活性。與純鈣鈦石相比,1%Pt負(fù)載的Mn系鈣鈦石在109℃處出現(xiàn)了低溫還原峰,且Mn系鈣鈦石樣品的H2還原峰都向低溫移動(dòng)了,說明Pt的存在促進(jìn)了錳系鈣鈦石的低溫還原性能;負(fù)載Pt的Fe系鈣鈦石的還原峰與未負(fù)載的相比,變化不明顯。這說明Pt負(fù)載的錳系鈣鈦石較鐵系鈣鈦石有更強(qiáng)的氧化還原性能。
圖4 不同鈣鈦石及其負(fù)載Pt催化劑的H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR profiles of various ABO3mixed oxdes and 1%Pt/ABO3
對(duì)Mn體系,不論是否用Sr進(jìn)行摻雜,其低溫氧化能力與MnO2一樣都是非常強(qiáng)的,由于Mn系鈣鈦石幾乎不含氧空位,H2還原過程僅涉及吸附氧和表面晶格氧;而對(duì)鐵體系,只有在Sr摻雜后,F(xiàn)e的價(jià)態(tài)升高,氧空位含量也增加,因而顯示出較大的H2-還原峰。引入貴金屬Pt后,由于Pt對(duì)氫的活化作用進(jìn)而促進(jìn)Mn體系還原峰向低溫遷移;對(duì)鐵體系,雖然Pt能夠促進(jìn)H2的活化,但對(duì)高價(jià)鐵的還原影響較小,這也與氧化鐵還原能力差相一致。
圖5 不同鈣鈦石及其負(fù)載Pt催化劑的CO氧化催化性能Fig.5 Catalytic properties of CO oxidation over various ABO3mixed oxdes and 1%Pt/ABO3
2.5 CO氧化活性
圖5給出了不同鈣鈦石及其負(fù)載Pt后的CO氧化性能。對(duì)Mn系鈣鈦石,由于其具有較強(qiáng)的氧化還原性能,因而顯示出較高的CO氧化活性,在250℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。摻雜Sr后,CO氧化活性幾乎沒有改進(jìn),這與TPR的結(jié)果是一致的,低溫氧化活性與催化劑的氧化還原性能有關(guān)。負(fù)載納米Pt粒子后,CO氧化活性有非常明顯的提高,100%CO轉(zhuǎn)化的溫度從250℃,降到150溫度,同時(shí)Sr摻雜的鈣鈦石明顯高于未摻雜的。對(duì)Fe系鈣鈦石,由于其弱的氧化-還原性能,LaFeO3和La0.5Sr0.5FeO3催化劑上CO完全氧化活性非常低,在350℃時(shí)CO才能完全轉(zhuǎn)化,其中,LaFeO3的活性略好于La0.5Sr0.5FeO3的,可能與其表面堿性有關(guān),Sr的摻雜會(huì)增加催化劑的表面堿性,對(duì)CO2有較強(qiáng)的吸附能力(見圖2,SrCO3峰)。然而,當(dāng)將納米Pt粒子負(fù)載在Fe系鈣鈦石上,CO的氧化活性出現(xiàn)顯著變化,CO完全轉(zhuǎn)化的溫度從350℃降到120℃,F(xiàn)e系鈣鈦石CO氧化的活性明顯高于Mn系的,這一結(jié)果表明這種顯著促進(jìn)作用源于Fe系具有氧空位。
對(duì)Mn鈣鈦石系,其低溫CO氧化活性與其自身的氧化能力有關(guān),在引人Pt之后,雖然對(duì)其氧化能力有所改善,但對(duì)分子氧吸附活化能力沒有得到明顯改善,所以Mn系鈣鈦石加入Pt,催化劑對(duì)CO氧化活性的促進(jìn)作用不夠顯著;但對(duì)鐵體系,加入Pt后其氧化能力顯著增加,而鐵系鈣鈦石自身又具有吸附活化氧的特性,因而,對(duì)CO氧化活性的促進(jìn)作用就顯得非常明顯。對(duì)鐵系鈣鈦石,沒有Sr調(diào)變時(shí),其氧空位量對(duì)氧的吸附活化能力就可以滿足納米Pt氧化CO的需要,通過Sr調(diào)變?cè)黾友蹩瘴涣浚m進(jìn)一步增加對(duì)氧化的活化能力,此時(shí)對(duì)CO氧化活性的影顯得不再重要。鐵系鈣鈦石的結(jié)果表明:吸附CO的Pt與吸附氧的鐵鈣鈦石的結(jié)合具有非常強(qiáng)的互補(bǔ)性,因而對(duì)CO氧化的活性才會(huì)有大幅度改善。
上述結(jié)果表明雖然氧化還原性能對(duì)氧化反應(yīng)的作用是至關(guān)重要的,但對(duì)CO的低溫氧化過程還存在著其它因素。如前面所述的,CO氧化性能不僅與催化劑的氧化-還原性能密切相關(guān),也與O2的吸附性能密切相關(guān)。
圖6 1%Pt負(fù)載鈣鈦石上CO,O2的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of CO and O2over 1%Pt/ABO3
2.6 CO、O2的吸附反應(yīng)性能
在CO+O2反應(yīng)中,O2的吸附與活化是CO氧化反應(yīng)過程不可缺少的環(huán)節(jié)。然而對(duì)貴金屬催化體系,CO氧化低溫活性不高的一個(gè)原因是因?yàn)镃O的強(qiáng)吸附而影響了O2的吸附[1-2,18]。許多文獻(xiàn)都給出了~20 kJ·mol-1CO氧化活性能[7],遠(yuǎn)低于化學(xué)吸附活化能40 kJ·mol-1,因此,有理由認(rèn)為在含貴金屬催化體系中,影響CO氧化活性的不是單純的催化劑對(duì)CO活化問題,而是O2與CO或H2O競(jìng)爭(zhēng)吸附帶來的問題。圖6給出了負(fù)載Pt催化劑上CO,O2的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能和表面反應(yīng)性能。在預(yù)先吸附O2的Pt/La0.5Sr0.5MnO3上,通入1%CO后,出現(xiàn)了較大的O2脫附峰,峰強(qiáng)度明顯高于CO的濃度;同時(shí)在350℃出現(xiàn)一個(gè)較小的CO2脫附峰,表明通入CO后,催化劑表面僅存留較少的表面吸附氧;而對(duì)預(yù)先吸附O2的Pt/La0.5Sr0.5FeO3,通入CO后,則出現(xiàn)相對(duì)較小的O2脫附峰,峰強(qiáng)度明顯低于CO的濃度;同時(shí)在450℃出現(xiàn)一個(gè)較大的CO2脫附峰,表明即使通入1%CO后,表面仍殘留大量吸附氧。二者對(duì)氧吸附能力差別可以由圖6c看出,相對(duì)于Pt/ La0.5Sr0.5MnO3,CO能從Pt/La0.5Sr0.5FeO3催化劑上置換出較少的吸附氧,即氧空位對(duì)O2的吸附起著重要的作用,這也是影響低溫CO氧化活性的一個(gè)關(guān)鍵因素。
在CO氧化反應(yīng)中,催化劑的氧化-還原性能對(duì)CO的氧化通常起著重要的作用,但對(duì)含貴金屬體系,會(huì)因CO的強(qiáng)吸附抑制了O2的吸附,從而抑制CO氧化活性。對(duì)Pt鈣鈦石體系,因氧空位的存在促進(jìn)了O2的吸附,因而,而可大幅度提高CO氧化活性。
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Action of Oxygen Vacancy in CO Catalytic Oxidation over Pt Supported Pervoshkite Oxides
KONG Ling-Zhi1WAN Qian1XU Li2YAN Yong-Sheng2LIHua-Ming*,2YANG Xiang-Guang*,3
(1School of Energy and Power Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(2Institute for Energy Research,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu 212013,China)
(3Changchun Institute of Appled Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)
LaMnO3,LaFeO3,La0.5Sr0.5MnO3,La0.5Sr0.5FeO3were prepared by citric acid method and Pt/LaMnO3,Pt/ LaFeO3,Pt/La0.5Sr0.5MnO3,Pt/La0.5Sr0.5FeO3were prepared by impregnating nano-Pt solution to ABO3mixed oxides. It showed that prepared ABO3mixed oxides possessed pervoskite structrue from XRD and IR data,the size of nano-Pt particle was about~3 nm and dispersed uniformly on ABO3mixed oxides from TEM.It was found that the redox properties determined the catalytic properties of ABO3-type catalsysts in CO catalytic oxidation,thus, Mn-ABO3catalsysts gave the better activity in CO catalytic oxidation.When supported nano-Pt paricle to ABO3-mixed oxides,Pt/Fe-ABO3catalsysts showed the excellent activity,the reaction temperature of 100%CO conversion was reduced from 350℃to 120℃.Adsorption experiment indicated that oxygen vacancy on ABO3mixed oxides was a key factor to improve the adsorption of oxygen and to determine the properties of CO oxidation at lower reaction temperatures.
perovskite;nano-Pt particle;redox;O2adsorption
O643.3
A
1001-4861(2015)07-1335-07
10.11862/CJIC.2015.163
2015-01-05。收修改稿日期:2015-04-22。
國家自然科學(xué)基金(No.21273221)資助項(xiàng)目。
*通訊聯(lián)系人。E-mail:xgyang@ciac.ac.cn,lihm@ujs.edu.cn,Tel:0511-88791108;會(huì)員登記號(hào):S06N566P1004。
無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2015年7期