丁二烯橡膠門(mén)尼粘度比對(duì)與統(tǒng)計(jì)分析

李淑萍，黃世英，湯妍雯，曹帥英

( 中國(guó)石油蘭州化工研究中心 國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州730060)

1 前言

CNAS-RL02:2012《能力驗(yàn)證規(guī)則》中規(guī)定，申請(qǐng)認(rèn)可和已獲認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室，根據(jù)檢驗(yàn)領(lǐng)域和項(xiàng)目，選擇1 次/1年或1 次/2年的周期參加相關(guān)項(xiàng)目的能力驗(yàn)證或測(cè)量審核，沒(méi)有能力驗(yàn)證計(jì)劃的項(xiàng)目可選擇與權(quán)威機(jī)構(gòu)進(jìn)行比對(duì)，也可以選擇參加權(quán)威機(jī)構(gòu)組織的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，證明其檢驗(yàn)項(xiàng)目在該領(lǐng)域的檢驗(yàn)?zāi)芰ΑＴ诤铣上鹉z行業(yè)中對(duì)外具備國(guó)家資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室不多，由于能力驗(yàn)證計(jì)劃涉及的檢驗(yàn)項(xiàng)目有限，為滿足合成橡膠行業(yè)檢驗(yàn)水平的提升和檢驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心勇于承擔(dān)社會(huì)責(zé)任，于2015年4月策劃組織40 余家合成橡膠行業(yè)所屬的實(shí)驗(yàn)室，開(kāi)展了丁二烯橡膠門(mén)尼粘度的比對(duì)工作。比對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)與分析采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)，Z 值絕對(duì)值平均值均小于0.87，滿意結(jié)果在95%以上，有2個(gè)離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的4.4%，各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試水平較以往有大幅度提升。

2 比對(duì)策劃

2.1 比對(duì)的目的

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的目的在于評(píng)價(jià)各實(shí)驗(yàn)室對(duì)門(mén)尼粘度檢驗(yàn)的能力，為實(shí)驗(yàn)室提供證明其檢測(cè)結(jié)果可靠的依據(jù)，掌握該項(xiàng)目檢驗(yàn)的真實(shí)水平，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室不斷改進(jìn)和提升各自的檢驗(yàn)水平。

2.2 參加實(shí)驗(yàn)室的范圍

本次參加比對(duì)有30個(gè)市區(qū)所屬的46個(gè)實(shí)驗(yàn)室，基本涵蓋合成橡膠行業(yè)。包括合成橡膠生產(chǎn)廠22 家，橡膠加工廠10 家，門(mén)尼計(jì)生產(chǎn)廠商2 家，科研開(kāi)發(fā)及質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)12 家。23 家實(shí)驗(yàn)室通過(guò)資質(zhì)認(rèn)定或認(rèn)可，通過(guò)資質(zhì)認(rèn)定或認(rèn)可的比例為50%。比對(duì)實(shí)驗(yàn)在各城市的分布情況見(jiàn)表1。

表1 比對(duì)實(shí)驗(yàn)在各城市的分布情況Table 1 Comparison of the experimental distribution in each city

2.3 比對(duì)檢驗(yàn)項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)

比對(duì)的項(xiàng)目:門(mén)尼粘度。采用標(biāo)準(zhǔn):GB/T 15340－2008 中直接法［1］制備樣品;GB/T 1232.1 －2000［2］檢驗(yàn)門(mén)尼粘度。

2.4 比對(duì)樣品

選取中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)的質(zhì)量穩(wěn)定的丁二烯橡膠(250kg)，規(guī)格BR 9000，將丁二烯橡膠樣品分割，制成每份為500g 的樣本。

2.4.1 比對(duì)樣品均勻性

丁二烯橡膠門(mén)尼粘度的均勻性檢驗(yàn)，從丁二烯橡膠試樣本中，隨機(jī)抽取樣本(15個(gè))進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見(jiàn)表2。

表2 丁二烯橡膠門(mén)尼粘度均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Testing results of uniformity of Butadiene rubber Mooney viscosity

2.4.2 統(tǒng)計(jì)方法

采用方差分析法［3］檢驗(yàn)丁二烯橡膠門(mén)尼粘度比對(duì)樣品的均勻性。F 統(tǒng)計(jì)量由公式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)計(jì)算。上述公式中檢驗(yàn)的平均結(jié)果;xij單次檢驗(yàn)結(jié)果;ni為檢驗(yàn)的次數(shù);m 為總樣本數(shù);Q1為組間方差的和;Q2為組內(nèi)方差的和;v1、v2分別為檢驗(yàn)的自由度。

2.4.3 判定均勻性的方法

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，丁二烯橡膠門(mén)尼粘度通過(guò)均勻性檢驗(yàn)的F 值分別為1.02 和1.42，由于F臨界值0.05(14，30)為2.31［4］，因此，在0.05 的顯著水平，門(mén)尼粘度比對(duì)的丁二烯橡膠樣品間無(wú)明顯差別。

2.5 判定穩(wěn)定性的方法

丁二烯橡膠門(mén)尼粘度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效期為3年。一般情況下比對(duì)檢驗(yàn)在1個(gè)月內(nèi)完成，因此丁二烯橡膠門(mén)尼粘度的試樣在比對(duì)期間認(rèn)為穩(wěn)定，試樣不會(huì)有顯著變化。

2.6 丁二烯橡膠比對(duì)樣品投遞

對(duì)均勻、穩(wěn)定的比對(duì)試樣，通過(guò)快遞寄往各實(shí)驗(yàn)室，在此過(guò)程中不會(huì)造成試樣質(zhì)量的變化。

2.7 實(shí)驗(yàn)室保密措施

為確保參加實(shí)驗(yàn)室的合法權(quán)益，避免參加單位相關(guān)信息外泄，造成負(fù)面影響。為此給比對(duì)實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)確定代碼，結(jié)果報(bào)告中不出現(xiàn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室的信息。

3 統(tǒng)計(jì)量及判定規(guī)則

丁二烯橡膠門(mén)尼粘度比對(duì)，使用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)［5］計(jì)算相關(guān)統(tǒng)計(jì)量。Z 值依據(jù)下列各式計(jì)算:

Z=［參加實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)的平均值(X［i］)－統(tǒng)計(jì)量的中位值(X* )］/變動(dòng)性量值(σ)

其中Q1為上四分位值;Q3為下四分位值。

Z 值的大小和正負(fù)反映參加實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)的平均值與比對(duì)統(tǒng)計(jì)量的中位值所偏離的程度和方向，也是參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)存在的誤差的體現(xiàn)。

利用統(tǒng)計(jì)量Z 值判定實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)水平的規(guī)則:

當(dāng)|Z|≤2 時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果滿意;當(dāng)2 ＜|Z| ＜3 時(shí)，可疑結(jié)果，需要查找原因;當(dāng)|Z|≥3 時(shí)，不滿意結(jié)果(離群值)。

4 結(jié)果與討論分析

4.1 比對(duì)結(jié)果與統(tǒng)計(jì)量

本次比對(duì)46個(gè)實(shí)驗(yàn)室全部都提交了檢驗(yàn)結(jié)果。比對(duì)結(jié)果及統(tǒng)量見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)結(jié)果一覽表Table 3 Test and statistical results of laboratory for the list

續(xù)表3

4.2 比對(duì)結(jié)果分析

丁二烯橡膠門(mén)尼粘度比對(duì)有效結(jié)果為46個(gè)。從表3 中的統(tǒng)計(jì)量Z 值，判定44個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢驗(yàn)結(jié)果滿意，滿意結(jié)果所占比例為95.6%。有2個(gè)離群結(jié)果，占樣本總數(shù)的4.4%。Z 值的絕對(duì)值的平均值為0.87。

5 結(jié)論

從丁二烯橡膠門(mén)尼粘度比對(duì)結(jié)果來(lái)看，|Z|總體平均值為0.87，比對(duì)檢驗(yàn)的水平較高，比對(duì)滿意結(jié)果均在95%以上，各實(shí)驗(yàn)室的檢驗(yàn)水平較以往有大幅度提升。

［1］蔡尚脈，陳鷹. GB/T 15340 －2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［2］張菊秀，李海鷹，沈輝，等. GB/T 1232.1 －2000未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分:門(mén)尼粘度的測(cè)定［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［3］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì). 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］. 北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2010:99 －102，107，111，120 －121.

［4］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì). 分析測(cè)試質(zhì)量保證［M］. 遼寧:遼寧大學(xué)出版社，2004:528，529 －533，565.

［5］周尊英. 實(shí)用統(tǒng)計(jì)技術(shù)指南［M］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.