苯乙烯－馬來酸系超分散劑的研究進(jìn)展

廖銀洪，廖正福

( 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006)

苯乙烯－馬來酸酐共聚物(SMA)分子鏈中既含有疏水性苯乙烯鏈段，又含有親水性馬來酸酐鏈段，其水解產(chǎn)物是一種常用的高分子分散劑［1－2］。同時(shí)，SMA 分子鏈中的酸酐單元可進(jìn)行酰胺化［3］、酯化［4］、陽離子化［5］等改性，苯環(huán)單元可進(jìn)行磺化［6］等改性，從而獲得性能優(yōu)異的高分子分散劑。這類高分子分散劑對具有極大表面積和較高比表面能的超細(xì)固體顆粒(如染料、無機(jī)粒子等)能起到良好的分散穩(wěn)定作用，因此被稱為苯乙烯－馬來酸系超分散劑。苯乙烯－馬來酸系超分散劑在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于顏料、染料、涂料、印刷、造紙、建筑等領(lǐng)域。本文綜述了近年來苯乙烯－馬來酸系超分散劑的研究進(jìn)展，旨在為進(jìn)一步研究開發(fā)苯乙烯－馬來酸系超分散劑提供參考依據(jù)。

1 苯乙烯－馬來酸系超分散劑的結(jié)構(gòu)特征

苯乙烯－ 馬來酸酐共聚物是苯乙烯和馬來酸酐兩種單體的共聚產(chǎn)物，將其直接水解或者改性后再水解可得苯乙烯－馬來酸共聚物(SMA)超分散劑。從苯乙烯－馬來酸酐結(jié)構(gòu)上看(見圖1)，苯乙烯－馬來酸系超分散劑屬于兩性表面活性劑，分子鏈中含有結(jié)構(gòu)、功能完全不同的兩個(gè)部分，一部分為錨固基團(tuán)，可能是羧基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、多元醇、多元胺及聚醚等的一種或幾種，這些基團(tuán)可通過離子對、氫鍵、范德華力等作用緊密地結(jié)合在顆粒表面，不易脫附;另一部分為可被分散介質(zhì)溶劑化的聚合物鏈，它具有很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，從而使顆粒穩(wěn)定地分散。

圖1 SMA 的分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular chain structure of SMA

根據(jù)苯乙烯－ 馬來酸系超分散劑分子鏈結(jié)構(gòu)特征，可將其分為以下幾種:①SMA(鹽)超分散劑;②新型SMA 超分散劑;③酰胺化SMA 超分散劑;④酯化SMA 超分散劑;⑤磺化SMA 超分散劑。

2 苯乙烯－馬來酸系超分散劑的分散穩(wěn)定機(jī)理

苯乙烯－ 馬來酸系超分散劑對非極性和極性超細(xì)粒子均有較好的分散穩(wěn)定作用，目前流行的分散穩(wěn)定機(jī)理主要有以下兩種。但對于新近研發(fā)的特殊織態(tài)結(jié)構(gòu)苯乙烯－馬來酸系超分散劑(如超支化［7］、梳型［8］等)，因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表征困難等，還沒有統(tǒng)一的分散穩(wěn)定理論。

2.1 苯乙烯－馬來酸系超分散劑/非極性超細(xì)粒子分散體［9－11］

苯乙烯－馬來酸系超分散劑通過表面吸附將超細(xì)固體顆粒包覆，即非極性苯環(huán)及碳?xì)滏溛皆诹Ｗ臃菢O性表面上，極性端基或極性側(cè)鏈覆蓋在非極性粒子表面上，產(chǎn)生雙電層效應(yīng)，從而產(chǎn)生靜電斥力。苯乙烯－馬來酸系超分散劑非極性苯環(huán)或碳?xì)滏溇o緊地吸附在非極性粒子上，極性端基或極性側(cè)鏈則舒展于介質(zhì)中，增強(qiáng)了整個(gè)粒子的極性，降低了粒子與水的界面能而分散在水中?？臻g中的兩個(gè)帶電粒子受到靜電斥力與顆粒間范德華力的共同作用，當(dāng)兩個(gè)帶點(diǎn)粒子相互靠近時(shí)，粒子間的總位能先增大后減小，最后再增大。靜電排斥位能與范德華吸引位能的平衡決定了超細(xì)固體顆粒的分散穩(wěn)定性。因此，苯乙烯－ 馬來酸系超分散劑/非極性超細(xì)粒子分散體形成后，不僅能穩(wěn)定分散，不易凝聚，而且也會降低體系的粘度。

2.2 苯乙烯－馬來酸系超分散劑/極性超細(xì)粒子分散體［12－13］

苯乙烯－馬來酸系超分散劑中的錨固基團(tuán)，如羧基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、多元醇、多元胺及聚醚等，通過離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用，緊緊地結(jié)合在極性超細(xì)粒子表面上，另外一部分非極性苯環(huán)或碳?xì)滏渼t纏繞在粒子外表面。非極性苯環(huán)或碳?xì)滏溑c分散介質(zhì)相容性良好，呈現(xiàn)舒展構(gòu)象，在粒子表面形成“厚厚的”保護(hù)層。由于占用空間和構(gòu)象所引起的空間阻礙作用，即產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，當(dāng)兩個(gè)吸附有超分散劑分子的粒子相互“靠攏”時(shí)，粒子之間會產(chǎn)生排斥力而使固體粒子彈開，因而不會絮凝［13］(如圖2)。

圖2 兩種超分散劑的空間穩(wěn)定機(jī)理［13］Fig.2 The steric stabilisation mechanism for two hyperdispersant configurations

3 影響苯乙烯－馬來酸系超分散劑性能的因素

3.1 SMA 的組成、分子量及分子量分布影響

苯乙烯、馬來酸酐易形成共聚物，其組成(馬來酸酐和苯乙烯所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))各不相同，分子量可從幾千到上百萬，分子量分布也各不相同，作為分散劑使用的SMA 分子量通常在900到20000 之間，且分子質(zhì)量分布較窄、馬來酸酐含量較高。

3.2 SMA 結(jié)構(gòu)的影響

SMA 具有交替、無規(guī)、嵌段等結(jié)構(gòu)，且SMA 分子鏈中的苯環(huán)單元及酸酐單元，具有很高的反應(yīng)活性及衍生能力，在較溫和的條件下，苯環(huán)單元可發(fā)生磺化，酸酐單元可發(fā)生酰胺化、酯化、中和反應(yīng)等，從而改變SMA 及其衍生物的親水性、親油性以及熱穩(wěn)定性等［14］。苯乙烯－馬來酸系超分散劑的分散性能由其結(jié)構(gòu)中親水親油基團(tuán)與分散顆粒和分散介質(zhì)之間作用的平衡結(jié)果決定。通過這些序列調(diào)整、化學(xué)改性，可制備出許多性能優(yōu)良的苯乙烯－馬來酸系超分散劑。

3.3 pH 值對分散體系的影響

苯乙烯－ 馬來酸系超分散劑親水端的電離能力很大程度上依賴pH 值的大小，而且體系的pH 值還會影響粒子間的靜電斥力，從而影響粒子間的作用力。因此，分散體系的pH 值是水性分散體穩(wěn)定性的重要考慮因素之一。

3.4 分散劑用量的影響

當(dāng)苯乙烯－馬來酸系超分散劑用量太少時(shí)，分散劑不足以覆蓋所有的超細(xì)粒子，且會出現(xiàn)一個(gè)分散劑大分子連接兩個(gè)甚至多個(gè)顏料粒子的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致凝聚，達(dá)不到分散的效果。隨著分散劑用量的增加，分散劑就能很好地包覆超細(xì)粒子而不會絮凝，從而達(dá)到良好的分散效果。但是分散劑用量太大，粒子/分散劑組成的分散體中顆粒之間結(jié)合緊密，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性降低，而且分散介質(zhì)中多余的分散劑容易導(dǎo)致絮凝，從而影響分散體系的穩(wěn)定性。因此，只有分散劑的用量適中時(shí)，分散體系的穩(wěn)定性才會達(dá)到最佳效果。

4 苯乙烯－馬來酸系超分散劑的研究新進(jìn)展

4.1 SMA 超分散劑

SMA 因其結(jié)構(gòu)特殊，且原料易得，合成工藝相對簡單，成本較低，是廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)高分子分散劑。近年來的研究主要集中在通過調(diào)節(jié)SMA 超分散劑的分子量和組成結(jié)構(gòu)來提高分散效果。

田安麗等［15］合成了一系列苯乙烯－馬來酸共聚物(SMA)，將該聚合物用于超細(xì)顏料水性分散體系，發(fā)現(xiàn)所制備的顏料分散液具有良好的分散性能。Bae 等［16］則采用非對稱流分離系統(tǒng)研究了在水中炭黑顆粒與苯乙烯－馬來酸(或丙烯酸)共聚物的分散效果。

SMA 水溶性較差，可通過氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等制成聚合物鹽，增加其水溶性，使用起來更加方便，效果更佳。Kumari 等［1］聚合得到苯乙烯－馬來酸酐共聚物，并將所合成的共聚物分別采用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水水解，制備聚合物鹽分散劑。研究發(fā)現(xiàn)改性SMA 是有效的二氧化鈦分散劑，在所研究的3 種聚合物鹽中，SMA 的鈉鹽的分散性更好。他們還采用丹尼爾流動法，研究了改性SMA鹽作為非極性粒子(炭黑)的分散劑在水性體系中的分散性能［2］。宋建華等［17］合成了苯乙烯－馬來酸酐共聚物(SMA)，并經(jīng)過氨水溶解得到SMA 水溶性分散劑。楊曉武等［18］通過同樣的方法制備水溶性高分子分散劑，并以此作為高分子分散劑用于制備丙烯酸酯聚合物表面施膠劑。Sun 等［19］則由苯乙烯－ 馬來酸酐共聚物與3 － 氨基丙基硅烷(APTES)氨解制備了納米雜化物顆粒的乳化劑，并將其用于甲苯、石蠟油等分散乳化。

對于一些很難分散的超細(xì)顆粒，如有機(jī)顏料粒子等，通常采用苯乙烯－馬來酸酐共聚物超分散劑包覆粒子得到分散效果好，分散穩(wěn)定性好的分散體。Fu 等［20］采用通過相分離技術(shù)，將苯乙烯－馬來酸鈉包覆在有機(jī)顏料PY74 表面，得到高穩(wěn)定性的分散體，并將該分散體應(yīng)用到油墨印刷中，發(fā)現(xiàn)能改進(jìn)油墨的印刷性能。他們還報(bào)道了顏料橙13(PO13)/改性的苯乙烯－馬來酸共聚物分散體［21］和納米級有機(jī)顏料紅122/苯乙烯－馬來酸共聚物分散體［22］，發(fā)現(xiàn)都具有很好的穩(wěn)定性。

多單體共聚可以克服一些聚合物的缺陷，獲得綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)品。選擇特殊的單體與苯乙烯、馬來酸酐進(jìn)行共聚，可合成結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)良的超分散劑。公瑞煜等［23］以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO－n)、馬來酸酐(MAH)、苯乙烯(St)等為共聚單體，通過三元共聚合成了一系列聚羧酸型水溶性梳狀共聚物，發(fā)現(xiàn)超分散劑對水泥粒子的分散性能良好。刁麗等［24］則以馬來酸酐、乙醇胺、苯乙烯為單體，合成了聚羧酸型馬來酸酐－乙醇胺－苯乙烯(MA-EA-St)高分子分散劑，發(fā)現(xiàn)其對TiO2顆粒分散效果良好。

4.2 特殊結(jié)構(gòu)SMA 超分散劑

近年來，通過活性聚合等方法合成特殊結(jié)構(gòu)(如超支化、梳型、多嵌段等)的苯乙烯－馬來酸系超分散劑已成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。如，支化型的聚合物空間位阻大，在溶解性、溶液黏度、流變性等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，可獲得優(yōu)良的分散性。

Zhang 等［25］使 用 可 逆 加 成 － 斷 裂 鏈 轉(zhuǎn) 移(RAFT)控制聚合反應(yīng)，合成了苯乙烯－馬來酸酐共聚物，研究了其水解共聚物的分散能力，發(fā)現(xiàn)對有機(jī)酞菁藍(lán)顏料具有良好分散性能。此外，張連兵［26］合成了苯乙烯－ 馬來酸酐RAFT 共聚物，并采用表面RAFT 聚合法對偶氮結(jié)構(gòu)黃顏料進(jìn)行表面包覆改性，制備了核殼結(jié)構(gòu)顏料。顏料表面改性后，分散粒徑增大，粒徑分布PDI 減小，顆粒更均勻。

Xu 等［7，27］合成了一種超支化苯乙烯－馬來酸酐共聚物(BPSMA，見圖3)，并將該產(chǎn)物應(yīng)用于水性體系中炭黑分散。結(jié)果表明，相比于線性苯乙烯－馬來酸酐共聚物(LPSMA)，BPSMA －炭黑顏料分散體具有較小的粒徑、更窄的粒度分布和更高的穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)u 等［28］通過相分離的方法用支化苯乙烯－馬來酸酐交替共聚物(BPSMA)包覆炭黑，并將其在織物印花中使用，發(fā)現(xiàn)BPSMA 包覆炭黑在印刷棉織物時(shí)具有優(yōu)良的分散性能。熊小梅［29］通過膠束包覆作用，將支化苯乙烯－馬來酸酐共聚物與多壁碳納米管進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)在水性溶劑中，支化苯乙烯－馬來酸酐共聚物可以很好地增強(qiáng)多壁碳納米管的分散穩(wěn)定性。

圖3 超支化苯乙烯-馬來酸酐共聚物(BPSMA)的合成路線［7］Fig.3 Synthetic scheme of BPSMA

林圣森等［8］制備了3 種梳型兩親聚合物，聚(苯乙烯－co－馬來酸酐)－g －(聚乙二醇單甲醚)(A)、聚(苯乙烯－co －馬來酸酐)-g-C12H25OH(B)和聚(苯乙烯－co －馬來酸酐)－g －(聚乙二醇單甲醚+C12H25OH)(C)。發(fā)現(xiàn)3 種梳型兩親聚合物用作做炭黑的分散劑時(shí)，在相同條件下，3 種樣品對炭黑的分散性能依次為B ＞C ＞A。

4.3 官能化SMA 超分散劑

4.3.1 酰胺化SMA 超分散劑

SMA 分子鏈中的酸酐基團(tuán)能與伯胺或仲胺發(fā)生酰胺化、酰亞胺化反應(yīng)，在聚合物分子主鏈上引入馬來酸亞胺單元，從而制備出性能更為優(yōu)良的酰胺化SMA 超分散劑。通常采用先聚合后酰胺化制備此種分散劑，該方法相對反應(yīng)條件溫和，收率高，具有很好的經(jīng)濟(jì)性和有效性。

Wang 等［30］合成并表征了四種苯乙烯－馬來酸酐共聚物酰胺化衍生物分散劑。研究了它們對粘土顆粒分散的能力，發(fā)現(xiàn)苯乙烯－馬來酸接枝β-N，N－二甲基丙胺在pH =2 時(shí)，分散性能最好;SMANa 在pH =7 和12 時(shí)，分散性能更好。Braun 等［31］將苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，通過皂化和酰亞胺化使其具有陰離子、陽離子和非離子表面活性功能，并將其作為分散劑，發(fā)現(xiàn)SMA 的離子衍生物對炭黑和二氧化鈦的分散性優(yōu)良。此外，Rasmusen等［32］在外墻涂料中利用聚苯乙烯－馬來酰亞胺作分散劑，獲得了分散穩(wěn)定性良好的陽離子水性涂料。蔣琨等［33］將多樣化基團(tuán)(多巴胺/磷酸根)引入SMA 分子上，發(fā)現(xiàn)不僅可以提高其與顏料粒子的粘附強(qiáng)度，而且可以控制溶劑化鏈段的比例，從而達(dá)到控制靜電斥力和空間位阻的作用，進(jìn)而優(yōu)化其對顏料粒子的分散性能。

酰胺化的SMA 不僅是其他物質(zhì)的分散劑，也可以制備聚苯乙烯－馬來酸酐衍生物納米顆粒分散體。Samyn 等［34］用氫氧化銨將SMA(部分地)酰亞胺化，得到穩(wěn)定的聚苯乙烯－馬來酰亞胺(SMI)納米顆粒水性分散體。

4.3.2 酯化SMA 超分散劑

由于SMA 分子鏈中含有許多酸酐基團(tuán)，可以與含有羥基的小分子或大分子發(fā)生酯化反應(yīng)，制備成酯化SMA 超分散劑。因此，通過對SMA 進(jìn)行酯化改性可克服或改善傳統(tǒng)SMA 超分散劑的一些不足。

徐燕莉等［35］先采用懸浮聚合合成苯乙烯－馬來酸酐共聚物，再以丁醇為酯化劑將其酯化，并用其對酞菁藍(lán)顏料進(jìn)行表面改性處理，發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中，該共聚酯化物對酞菁藍(lán)顏料的分散性能有較大的提高，能有效地改善酞菁藍(lán)顏料的潤濕性、流動性和在水中的分散穩(wěn)定性。汪斌等［36］合成了苯乙烯－馬來酸酐共聚物(SMA)，然后以正丁醇為酯化劑將其酯化，制備粉狀SMA 部分酯化物SME，研究發(fā)現(xiàn)合成的聚合物水解產(chǎn)物有較好的分散性能，并且苯乙烯－馬來酸酐聚合物進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，可提高聚合物的分散性能。Wang 等［37］用酯化的苯乙烯－馬來酸交替共聚物做分散劑，制備了熒光顏料分散體，并將其用于紡染藻酸鹽纖維，效果良好。王平等［38］采用研磨分散法制備了超細(xì)分散紅60，并研究了聚苯乙烯－馬來酸酯化物(PSMA)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)協(xié)同作用對分散染料分散穩(wěn)定性能的影響。

關(guān)有俊等［39］則以苯乙烯、部分酯化的馬來酸酐和馬來酸酐為單體，合成了一種水溶性高分子超分散劑——部分酯化的SMA，并探討了各種工藝參數(shù)對共聚物分散性能的影響。周家達(dá)等［40］則利用2，3 － 環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對SMA 改性，對苯乙烯－馬來酸酐共聚物(SMA)進(jìn)行陽離子化改性，制備了部分酯化接枝季銨鹽的陽離子表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)該聚合物對顏料黃14 的分散穩(wěn)定性較好。

4.3.3 磺化SMA 超分散劑

在較溫和的條件下，SMA 分子鏈中的苯環(huán)單元易發(fā)生磺化，制得磺化SMA 超分散劑?；腔揭蚁R來酸酐共聚物由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，是良好的分散劑。不同的磺化劑性能不同，磺化效果也就有差異，磺化聚合物的主要用途也不同。常用磺化劑有:三氧化硫、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氨基磺酸。

吳嬌嬌等［41］先合成苯乙烯－馬來酸酐共聚物，再以氯磺酸為磺化劑進(jìn)行磺化，最后用KOH 中和得到磺酸鉀共聚物鹽。經(jīng)過分散性能測定，發(fā)現(xiàn)該磺化苯乙烯－馬來酸酐共聚物鹽對碳酸鈣具有良好的分散作用。

4.3.4 多官能改性SMA 超分散劑

根據(jù)實(shí)際需要，還可以將前面所述的結(jié)構(gòu)特殊化、酰胺化、酯化等手段結(jié)合使用，以獲取性能優(yōu)良的SMA 超分散劑。方淼等［4］以苯乙烯(St)、馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)為單體，采用溶液聚合法合成三元共聚物，并用正丁醇作酯化劑，對其進(jìn)行部分酯化，制備出高分子分散劑St-MA-AA 部分酯化物。將此分散劑應(yīng)用于酞菁藍(lán)顏料表面改性處理上，結(jié)果表明分散效果明顯更好。許翠玲等［42］則以醇為酯化劑，對超支化苯乙烯－馬來酸酐(BPSMA)進(jìn)行酯化，制備了超支化苯乙烯－馬來酸酐共聚物酯化物(M-BPSME)，探討了M-BPSME 對顏料紅122 的分散性能。分散結(jié)果表明，相同條件下線型苯乙烯－馬來酸酐(LPSMA)、BPSMA、M-BPSME 對顏料紅122 的分散效率為M-BPSME ＞BPSMA ＞LPSMA。

5 展望

隨著印染、涂料、造紙、建筑等工業(yè)的發(fā)展，對高分子分散劑的需求量會越來越大，對其分散性能等要求也越來越高。苯乙烯－ 馬來酸系超分散劑因其具有高的性價(jià)比仍將是一類具有較大價(jià)值的高分子分散劑。目前關(guān)于苯乙烯－ 馬來酸系超分散劑的研究還有很多不完善的地方，獲得更加高效的苯乙烯－馬來酸系超分散劑，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，深入研究其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系是今后研究的方向之一，主要體現(xiàn)在以下三方面:(1)通過分子設(shè)計(jì)，優(yōu)化合成條件，精確控制苯乙烯－馬來酸酐共聚物的分子量和分子鏈結(jié)構(gòu)(如新型織態(tài)結(jié)構(gòu)等)，獲得高效環(huán)保的水性苯乙烯－馬來酸系超分散劑;(2)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用，選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒ǎ赟MA分子鏈上引入功能鏈(基團(tuán))，制備性能優(yōu)良的苯乙烯－馬來酸系超分散劑，拓展其應(yīng)用范圍;(3)從理論上研究新型苯乙烯－馬來酸系超分散劑的序列/精細(xì)結(jié)構(gòu)，探究其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系，為開發(fā)新的更高效的高分子分散劑提供一些理論支持。

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