影響PAN基碳纖維原絲取向因素的探究

侯富彬，唐 躍，崔 龍

（青島科技大學機電學院，山東青島 266061）

碳纖維是一種含碳量90%以上的纖維材料，具有高比強度、高比模量、導電、耐熱自潤滑等優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、汽車、電子、機械、化工、運動器材等領域應用極其廣泛。PAN 基碳纖維是以PAN（polyacrylonitrile）原絲為原料，經過預氧化、碳化及表面處理后制得的新型纖維材料，是目前發(fā)展最快、應用最廣泛的高性能纖維材料之一[1]。

碳纖維的品質在很大程度上決定于原絲的質量，而原絲的取向程度又是影響原絲力學性能的主要因素[2-3]。在PAN 基碳纖維生產過程中，探究原絲取向度的影響因素對于提高原絲質量乃至提升碳纖維品質十分必要。本文采用分子量一定的PAN紡絲溶液，應用干噴濕紡成型工藝，探究凝固浴、噴頭及預拉伸和熱水牽伸對原絲取向度的影響，進而預測獲得最佳原絲取向度的條件。

1 實驗

1.1 紡絲溶液及紡絲成形

選用丙烯腈（AN）和丙烯酸進行溶液聚合，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，合成紡絲性能良好的紡絲溶液[4]。

纖維紡絲采用干噴濕紡工藝。漿料經計量泵計量過濾后，由噴絲帽噴出，其工藝流程如下：

均相溶液聚合——過濾——脫泡——計量——干噴濕紡——預牽伸——水洗——水浴牽伸——熱定型——收絲。

1.2 測試

凝固浴濃度采用阿貝折光儀測定20℃下的折光率獲得。

纖維的纖度按常規(guī)的定長稱重法測定。

纖維強力采用YG021-A 型單絲電子強伸儀測定。測定條件為:樣長10mm;拉伸速度10mm/min。

聲速取向度采用Som-Ⅱ型聲速取向測定儀測定。測定條件為：樣長40cm;張力約0.1cN/dtex。

2 結果與討論

2.1 確定纖維成型工藝參數

采用正交試驗設計法確定各項參數。選定紡絲噴出速度、噴頭拉伸比、預牽伸比和熱水牽伸速率四個因素進行四因素三水平的正交試驗。因素水平表參數設計如表1 所示。

表1 因素水平的參數設計 Table 1 Element level table

正交實驗結果及分析如表2 所示。

表2 正交實驗結果及分析 Table 2 Orthogonal test result and analysis

通過試驗結果的和T 直觀分析，噴出速率取1水平最佳，噴頭拉伸比取3 水平最佳，預牽伸比取3 水平最佳，熱水牽伸速率取3 水平最佳。從極差R 的結果看，各因素對取向度影響的大小順序為:熱水牽伸速率>噴出速度>噴頭拉伸比 >預牽伸比，隨著噴頭拉伸比和熱水牽伸倍率的提高，取向度提高;噴出速度升高則取向度下降;而預拉伸對取向度的影響則比較復雜，存在一個極小值。以上表明，要獲得較高取向度，則需要較高的熱水牽伸倍數和噴頭拉伸比，以及較低的噴出速度和適當的預牽伸比。由纖強度表明，當取向度提高時，其呈上升趨勢。證明上述分析合理。

2.2 凝固浴條件及預牽伸、熱水牽伸對取向度的影響

2.2.1 凝固浴溫度及濃度

本組實驗除凝固浴溫度及濃度外，其余條件均參照正交條件5#進行設定。先改變凝固浴溫度等級（溫度隨等級升高而升高）來考察溫度對取向度的影響，結果列于表3。

表3 凝固浴溫度對取向度的影響 Table 3 Influence of temperature of coagulation bath on degree of orientation

由表3 可見，隨著凝固浴溫度升高，取向度下降，纖維強度下降。分析原因，因為在凝固過程中，溶劑與凝固劑之間是一個雙擴散的過程[5]。當溫度升高時，擴散系數升高，雙擴散過程加快，纖維成型加快，平均半徑和孔隙平均半徑隨之上升，導致內部結構不均勻，存在缺陷多，因此取向度下降，強度減小。

再改變凝固浴濃度等級來考察，結果列于表4。結果表明：在一定的范圍內，纖維的取向度隨凝固浴濃度的增加而提高，但當濃度增加到一定值后，對纖維取向度的影響減弱。這是因為隨著濃度的上升，絲條走絲速度減慢或絲條在凝固浴中的拉伸倍數降低，均可降低溶劑或凝固劑的擴散系數，成形的雙擴散過程趨于緩和，使得纖維的結構趨于密實、均勻。

表4 凝固浴濃度對取向度的影響 Table 4 Influence of concentration of coagulation bath on degree of orientation

2.2.2 預牽伸和熱水牽伸

熱穩(wěn)定化過程的張力牽伸是制取高性能碳纖維的必備條件[6]。設定總牽伸比為3.8，噴頭拉伸比為1.5，保持總牽伸比以及其他條件不變時，預牽伸和熱水牽伸對取向度的影響如表5 所示。當熱水牽伸比下降時，取向度下降明顯，說明了熱水牽伸對取向度影響很大;為了提高取向度和增加強度，應在給定的預牽伸后，盡可能提高熱水牽伸倍率。

表5 預牽伸及熱水牽伸對取向度的影響 Table 5 The effect of pre-draft and water-bath draft on degree of orientation

2.3 熱牽伸對取向度的影響

2.3.1 干熱牽伸

熱牽伸時將纖維置于干熱空氣中，在特定溫度及其他條件下，測定牽伸比對取向度的影響，如表6 所示。當牽伸比增大時，纖維的取向度上升，強度增加。但當拉伸比超過1.7 后，取向度開始下降，強度也跟隨下降，有毛絲出現。其分析原因是因為牽伸比過大，雖然取向度提高，但因拉伸速度加快，在高溫下的拉伸時間縮短，拉伸產生的內應力難以得到松弛，內應力的存在使纖維的強度下降，且絲束易局部斷裂產生毛絲，從而不利于熱拉伸的進行[7]。

表6 干熱牽伸對取向度的影響 Table 6 The impact of draft ratio on degree of orientation

設定一定的拉伸比，改變空氣溫度，考察干熱牽伸溫度對取向度的影響（表7），由表7 可知，在相同拉伸倍率下，隨著牽伸溫度的提高，纖維的取向度和強度升高。其分析原因是因為在PAN 大分子鏈上含有極性較強的-CN 基團，-CN 之間因其在鏈內和鏈外的位置不同而具有很大的斥力和引力作用，使大分子鏈的活動度受到極大阻礙，而在它的局部發(fā)生歪扭和曲折[7]。其極性很強的腈基使分子間具有很大的吸引力，構成許多聯結點，從而賦予纖維很大的剛性。這種剛性只有在較高的溫度下才能降低或消失。因此，干熱牽伸時的纖維強度表現出了溫度依賴性。

表7 不同干熱牽伸溫度對取向度的影響 Table 7 The influence of temperature in the process of dry heat draft

2.3.2 水浴牽伸

同干熱牽伸條件，將纖維置于水浴中熱牽伸，改變溫度及牽伸倍數，其取向度結果如表8 所示。隨著溫度和牽伸倍數的提高，纖維取向度提高。

表8 牽伸溫度、牽伸倍數對取向度的影響 Table 8 The impact of temperature and draft ratio on degree of orientation in water-bath draft

3 結論

在采用干噴濕法工藝情況下，通過設計正交試驗，探究了凝固浴、噴出速度、噴頭拉伸、預牽伸、熱牽伸對取向度的影響，由此可知，生產出高取向度及高強度原絲的條件是：（1）在再不影響噴絲噴出的情況下，噴出速度越小越好，噴頭拉伸相對越高越好；（2）凝固浴的溫度要適當降低，濃度要適當升高。（3）預牽伸不宜太大；（4）將纖維進行適宜的干熱和水浴牽伸，牽伸倍數相對越高越好，但也不宜過高，否則易出現毛絲，而影響原絲質量。

[1]張躍，陳英斌，劉建武. 聚丙烯腈基碳纖維的研究進展[J]. 纖維復合材料，2009(1)：7-10.

[2]于淑娟，姜立軍，等. 碳纖維用聚丙烯腈原絲制備技術的研究進展[J]. 高科技纖維與應用，2003，28（6）：15-18.

[3]王成國，朱波，蔡華. 制約我國炭纖維工業(yè)發(fā)展的原因分析 [J].山東大學學報, 2002, 32(6): 521-525.

[4]江曉峰，倪如青，等. 高性能聚丙烯腈基原絲的制備[J]. 合成纖維, 2000, 29(4):23-26.

[5]蔡曉平，等. 聚丙烯腈基碳纖維生產技術[M].化學工業(yè)出版，2012：37-39.

[6]王平華，劉杰，李仍元. 聚丙烯腈原絲連續(xù)預氧化過程中纖維張力的變化[J]. 合成纖維工業(yè)，1991，14(5)：32-35.

[7]李光主. 高分子材料加工工藝學[M]. 中國紡織出版社，2010：136-137.