電火花直讀光譜儀測定合金鋼中鉻含量不確定度評定

吳 燕，宋鴻江，郭琳

（新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆烏魯木齊 830011）

光電光譜分析由于精度高、檢出限低、分析迅速，在冶金、地質(zhì)、機(jī)械、化工等領(lǐng)域都有極其廣泛的用途，特別是在鋼鐵及有色金屬的化學(xué)分析中具有極其重要的地位。評定不確定度主要用于表示被測量值的分散性，是評定樣品測量結(jié)果質(zhì)量高低的一個(gè)重要指標(biāo)，不確定度越小，說明樣品測量結(jié)果的質(zhì)量越高，使用價(jià)值越大，反之亦然，因而正確評定不確定度是測量過程的重要一環(huán)。

JJF 1059-1999《測量不確定度的評定與表示》[1]明確指出以不確定度作為量的準(zhǔn)確程度的判定標(biāo)準(zhǔn)。本文以合金鋼中鉻的測定為例，分析了不確定度來源，并對該元素進(jìn)行了測量不確定度評定，進(jìn)而可以推廣到其它被測元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

火花直讀光譜儀：Q8 MAGELLAN 直讀光譜儀（德國BRUKER 公司）；高純氬（99.999%），壓力0.8MPA；分析線Cr 299.006nm，267.796nm，內(nèi)標(biāo)線：Fe 273.154nm，室溫20℃。合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號ZBG054，標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 測定原理及數(shù)學(xué)模型

電火花直讀光譜分析中，高壓火花放電激發(fā)試樣，生成會產(chǎn)生特征光譜的原子或離子蒸汽，這些特征光譜從入射狹縫到色散系統(tǒng)光柵，經(jīng)過分光色散成各光譜波段，根據(jù)每個(gè)元素發(fā)射的特征波長，通過光電倍增管測出每條譜線的強(qiáng)度。元素在試樣中濃度與譜線強(qiáng)度，可用賽伯-羅馬金公式[2]來表示：

從而可以通過測定元素的光譜強(qiáng)度得到試樣中各元素的含量。而Q8 電火花直讀光譜儀作為高精度比較法測定合金鋼中鉻含量，是通過控制樣品（測量標(biāo)準(zhǔn)）對儀器原有的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)后，儀器對試料直接測定由儀器自動顯示被測元素含量，故數(shù)學(xué)模型[3]為：

式（1）中：I 是譜線強(qiáng)度，C 是分析元素的濃度，A 是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成的有關(guān)的一個(gè)參數(shù)，常數(shù)b 的大小則與譜線的自吸收有關(guān)。式（2）中：Y 為樣品中被測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X 為樣品被測元素含量讀出值。

1.3 測量方法

按GB/T 4336-2002 碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜分析方法（常規(guī)法）[4]進(jìn)行測定。

2 不確定度討論

2.1 不確定度來源

A 類不確定度：由于樣品的局部不均勻、樣品的加工、以及試樣被激發(fā)的位置不同而引入的試樣重復(fù)性測定不確定度，可用多次重復(fù)測定的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差來評定。

B 類不確定度：

(1)工作曲線非線性引入的不確定度：由于火花直讀光譜儀是精密的自動化設(shè)備，該儀器設(shè)備的各元素工作曲線是由生產(chǎn)廠商制備，有著非常好的線性，由工作曲線擬合引起的不確定度不予考慮。

(2)試驗(yàn)環(huán)境引入的不確定度：試驗(yàn)環(huán)境條件嚴(yán)格控制，可以認(rèn)為儀器標(biāo)準(zhǔn)化后的一定時(shí)間內(nèi)環(huán)境條件穩(wěn)定，其引起的不確定度不予考慮。

(3)由光譜標(biāo)樣定值引入的不確定度：使用的光譜標(biāo)樣為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)偏差由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供。

(4)儀器穩(wěn)定性引入的不確定度。

2.2 不確定度評定

2.2.1 A 類不確定度分量的評定

使用YSBS 11274b-2009 被測試樣連續(xù)分析Cr含量10 次，結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，并根據(jù)式（3）、式（4）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S 和標(biāo)準(zhǔn)不確定度u。

式中：xi——第i 次檢測結(jié)果；x——分析結(jié)果的算術(shù)平均值；n——測定次數(shù)；S——檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；u——標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

表1 YSBS 11274b-2009 被測試樣Cr 含量10 次測定結(jié)果 Table 1 10 times’ Cr content determination results of YSBS 11274 b-2009 test sample

2.2.2 B 類不確定度分量的評定

2.2.2.1 由光譜標(biāo)樣定值引入的不確定度

由ZBG054 碳鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出了鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2.2 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度

使用ZBG054 標(biāo)樣，連續(xù)測量10 次，得到的數(shù)據(jù)按式(3)和式(4)處理，該項(xiàng)引入的不確定度（見表2）。

表2 ZBG054 標(biāo)樣Cr 含量10 次測定結(jié)果 Table 2 10 times’ Cr content determination results of ZBG054 standard sampl

2.2.3 合成不確定度

合成不確定度（ux）由以上獨(dú)立的各項(xiàng)不確定度計(jì)算出來，為合成方差的正平方根，即：

2.2.4 擴(kuò)展不確定度

一般取置信概率P=95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

2.2.5 直讀光譜儀測定合金鋼中鉻含量的不確定度報(bào)告

報(bào)告的擴(kuò)展不確定度是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2 得到的，對于正態(tài)分布來說，這對應(yīng)于置信概率約為95%。

3 結(jié)論

通過對合金鋼中鉻元素含量的不確定度評定，可以得出，B 類不確定度是光譜分析中不確定度的主要來源，并且以光譜標(biāo)樣定值引入的不確定度為最，因此在測量時(shí)應(yīng)選用合適的標(biāo)樣。本文對以后使用電火花直讀光譜儀分析中如何提高結(jié)果的準(zhǔn)確度提供了理論基礎(chǔ)；同時(shí)本文介紹的直讀光譜法測定合金鋼中鉻含量的不確定度評定方法可以推廣到其他元素的評定。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢疫總局. JJF1059-1999 測量不確定度評定與表示[S]. 北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[2]柯以侃，董慧茹. 發(fā)射光譜分析原理. 分析化學(xué)手冊第三分冊光譜分析[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[3]原懷保，李月紅. 發(fā)射光譜分析法測量不確定度的評定與應(yīng)[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室， 2007 ，24(3):396-398.

[4]國家質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T4336-2002，碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜分析方法（常規(guī)法）[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.