鎂合金Ni-P納米顆?；瘜W(xué)復(fù)合鍍研究現(xiàn)狀

畢曉勤，韋亞琳

（河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450007）

減重對于有特殊要求的航空工業(yè)和運輸行業(yè)至關(guān)重要，同時，減重對于在運輸過程中節(jié)省能量消耗和降低燃料消耗而造成的環(huán)境污染是最有效率的方法之一。在各種的金屬材料中，鎂合金因具有高強度、低密度和其他優(yōu)勢例如良好的阻尼特性和高的熱導(dǎo)電性使其對有特殊要求的航空和運輸行業(yè)非常有吸引力[1]。然而，純凈的鎂和它的合金有一些不良的性能，例如低延展性、低硬度和較差的耐蝕性，從而限制了他們在不同領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用[2]。

由于鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低（E°=-2.356V versus NHE)，化學(xué)活性高，耐蝕性和耐磨性差，因而大大限制了其在服役條件較為苛刻的汽車工業(yè)和航天領(lǐng)域的應(yīng)用。因此鎂合金的表面防護處理極為重要，其表面處理工藝多種多樣，目前，國內(nèi)外普遍采用的表面處理主要包括鎂合金表面的有機物涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、電鍍與化學(xué)鍍等[3]。化學(xué)鍍Ni-P 是其中最有效的方法之一來增強耐蝕性和提高耐磨性而得到國內(nèi)外的關(guān)注。

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外有關(guān)化學(xué)復(fù)合鍍尤其是納米化學(xué)復(fù)合鍍的研究逐漸增多，由于納米微粒所具有的特殊性能，在其復(fù)合加入鍍層之后使鍍層也具有了一定的特殊性能，這些特殊性能可以應(yīng)用在一些對于材料有特殊要求的領(lǐng)域上，加入不同的納米顆粒會使鍍層表現(xiàn)出不同的鍍層性能，納米顆粒在復(fù)合鍍層中的研究應(yīng)用具有很好的發(fā)展前景。

1 Ni-P 納米顆?；瘜W(xué)復(fù)合鍍的研究現(xiàn)狀

科學(xué)期刊中有許多有意義的報道是關(guān)于在傳統(tǒng)的化學(xué)鍍Ni-P 層增加不同的顆粒來提高表面耐蝕性和物理性能的。

Balarju 等[4]發(fā)表了在化學(xué)鍍Ni-P 增加不同的微粒的方法。這些文章涉及到了化學(xué)復(fù)合鍍的機制原理、微粒的添加對鍍層性能的影響還有微粒添加后相比Ni-P 鍍層耐蝕性的變化。Balaraju 等[5]人已經(jīng)研究出了添加不同粒度的Al2O3的化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-Al2O3的制備方法與性能。將1.0μm 的Al2O3微粒加入到化學(xué)鍍液中發(fā)現(xiàn)：Al2O3微粒的加入沒有改變化學(xué)鍍Ni-P 的化學(xué)構(gòu)成，但是Al2O3微粒在高度融入的情況下降低了它的結(jié)核狀態(tài)。此外，還發(fā)現(xiàn)在化學(xué)鍍Ni-P 過程中增加1.0μm Al2O3微粒之后放置在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl 少量溶液中腐蝕電流比之前降低。

Tu 等[6]已經(jīng)研究出在中碳鋼上化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-carbon nanotube (CNT)。研究表明：所獲得的CNT 納米復(fù)合鍍層相比于Ni-P-graphite 和Ni-P-SiC納米鍍層具有更高的耐磨度和較低的摩擦系數(shù)。Tu等[7]也研究了CNTs 在不同的體積分數(shù)(5%~12%)下納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-CNT 的體積分數(shù)影響和服用性能。研究表明：當(dāng)CNT 的體積分數(shù)在0 到11.2%的范圍內(nèi)增加的情況下，納米鍍層的磨耗率連續(xù)下降。

關(guān)于納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiO2的報道在國內(nèi)外也出現(xiàn)過一些。例如，Rabizadeh 和Allahkaram[8]以及研究了在鋼鐵結(jié)構(gòu)上納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiO2中納米SiO2顆粒的加入相比化學(xué)鍍Ni-P耐蝕性的影響。他們研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入使有效的金屬面積減少致使耐蝕性的提高。此外，納米顆粒的加入使得納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC 鍍層比化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的顯微硬度明顯提升。在另一項研究中，Zhang 等[9]成功地在不添加任何表面活性劑的情況下，在AI-SI-1045 鋼上納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiO2，鍍層在400℃的條件下熱處理1h 后顯示出最大極限的顯微硬度。

Dehghanian 等[10]研究了在化學(xué)鍍Ni-P 鍍液中添加不同構(gòu)造因素（0.01g/L~0.5g/L）納米TiC 顆粒過程中鍍速、形態(tài)和耐蝕性的變化。研究表明：納米TiC 顆粒的加入改變了化學(xué)鍍層的形態(tài)、提高了它的耐蝕性。而且在化學(xué)鍍過程中納米TiC 顆粒的加入影響了化學(xué)鍍速。Dehghanian 等[11]還研究了除不同粒度的納米TiC 顆粒對鍍層性能的影響外陽離子型、陰離子型和高分子型表面活性劑對其的影響。研究指出陰離子型表面活性劑更容易使納米TiC 顆粒共沉積在化學(xué)鍍Ni-P 鍍層上。隨著陰離子型表面活性劑濃度的增加沉積效果提高。此外，因為鍍層中TiC 的嵌入使得鍍層顯示出更好的防腐蝕性能。在其他研究中，成功地在X70 合金鋼上納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC，并且研究了所得鍍層的防腐蝕性能。納米SiC 顆粒的加入不改變化學(xué)鍍Ni-P鍍層的顯微結(jié)構(gòu)，但卻增加了它的顯微硬度和耐蝕度。同樣，也研究了在API-5L X65 鋼上化學(xué)鍍Ni-P過程中共沉積納米Al2O3顆粒，分析了納米顆粒的介入對鍍層形態(tài)和耐蝕性的影響。

Ashassi-Sorkhabi 等[12]研究了在低碳鋼基體上化學(xué)鍍 Ni-P 過程中超聲波共沉積納米金剛石（DNP）。研究表明：加入納米金剛石后所得的鍍層比化學(xué)鍍Ni-P 鍍層的耐蝕性顯著提高。此外也研究了在二元Ni-P 基礎(chǔ)材料上添加比如ZrO2、ZnO和TiO2等納米顆粒。

同樣，也有一些報道是關(guān)于在三元基礎(chǔ)材料上添加納米顆粒的。Venkatesha 等[13]研究了在低碳鋼上納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Zn-P-TiO2的機理和耐蝕性。報道稱加入納米復(fù)合材料后的鍍層經(jīng)過熱處理后顯現(xiàn)出更高的顯微硬度。除此之外，Ni-Zn-P-TiO2納米化學(xué)復(fù)合鍍層比Ni-Zn-P 鍍層體現(xiàn)出潛在的積極轉(zhuǎn)變和更高的耐蝕性能。此外，還研究了納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Co-P-Si3N4的制備方法和鍍層性能。研究發(fā)現(xiàn)：化學(xué)鍍Ni-Co-P 鍍層與緊密結(jié)合納米Si3N4顆粒后的Ni-Co-P-Si3N4納米鍍層的表面是一樣均勻的。納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Co-P-Si3N4鍍層比化學(xué)鍍Ni-Co-P 鍍層具有較高的顯微硬度、較低的摩擦系數(shù)和較低的磨損率[14]。最后，Liu 等[15]成功的用化學(xué)鍍的方法在Ni-Co-P 基礎(chǔ)層上沉積了納米SiO2顆粒。并研究了制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、磁性能和微波吸收性能。

另一方面，在6061Al 合金上化學(xué)鍍Ni-Co-P 鍍層比化學(xué)鍍Ni-P 鍍層顯示出更好的耐蝕性。此外，Ni-P-Co 鍍層具有更高的硬度和良好的磁性能[16]。

2 鎂合金納米顆粒復(fù)合鍍研究現(xiàn)狀

在各類化學(xué)鍍層中，最經(jīng)常使用的是鎳磷鍍化學(xué)鍍層，因為像鋼、鐵、銅、合金等金屬材料[17]以及塑料、纖維、陶瓷、粉末等有機和無機非金屬材料[18]均與化學(xué)鍍層有優(yōu)異的結(jié)合性能。

由于納米技術(shù)的日漸成熟，研究發(fā)現(xiàn)，加入納米顆粒后的復(fù)合鍍層，其性能顯著提高。在鎂合金上的化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P 技術(shù)在其性能和應(yīng)用上都取代了基體為鋼鐵、鋁等其他金屬材料的化學(xué)鍍。

2.1 鎂合金Ni-P 二元基礎(chǔ)材料納米復(fù)合鍍

Yongjian Yang 等[19]在AZ31 鎂合金上用化學(xué)鍍的方法的得到了Ni-P-ZrO2納米復(fù)合鍍層。結(jié)果表明：納米顆粒在Ni-P-ZrO2納米復(fù)合鍍層上得到均勻的分散，其顯微硬度達到了1045HV200，相比于Ni-P 鍍層的619HV200和傳統(tǒng)的Ni-P-ZrO2鍍層的759HV200顯著提高。ZrO2納米顆粒的加入?yún)⑴c的冷凝水解反應(yīng)，耐腐蝕性也相對提高。

Liuhui Yu 等[20]研究了在AZ31 鎂合金上化學(xué)鍍Ni-P-納米TiN 鍍層的制備方法與表面特性。因為納米TiN 顆粒具有高強度、高彈性系數(shù)、高硬度。除此之外納米TiN 的熱化學(xué)性和熱穩(wěn)定性也非常高。因此納米TiN 是Ni-P 基優(yōu)秀的添加相。由圖1 可知，經(jīng)過熱處理后的Ni-P-TiN 顯微硬度相比Ni-P顯著提高；Ni-P-TiN 的磨損量最低。

國棟等[21]在鎂合金上化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-PTFE，結(jié)果表明：復(fù)合鍍層硬度較Ni-P 下降較多，耐蝕性與Ni-P 相當(dāng)，固體潤滑劑微粒PTFE 的復(fù)合進入鍍層可以顯著地降低鍍層的摩擦系數(shù)。

圖1 熱處理后Ni-P 鍍層和Ni-P-納米TiN 鍍層的顯微硬度；AZ31 鎂合金，Ni-P 和Ni-P-納米TiN 鍍層在 相對磨損時間的磨損量的關(guān)系 Fig.1 The effects of heat treatment temperature on hardness of Ni-P and Ni-P-nanoTiN coating；The relationship between wear mass loss and wear time of magnesium alloys AZ31,Ni-P and Ni-P-nanoTiN

圖2 Ni-Co-P 鍍層的表面形貌：(a) (×500)，(b) (×5k) Fig.2 Surface morphology of the Ni-Co-P coating: (a) (×500) and (b) (×5k)

2.2 鎂合金Ni-P 三元基礎(chǔ)材料納米復(fù)合鍍

相對于在普通化學(xué)鍍鎳層上沉積納米顆粒而言，多元合金納米化學(xué)復(fù)合鍍層的性能較鎳磷基更為優(yōu)異。能夠與鎳磷共沉積的有V、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn、Pd 等金屬，少量共沉積的有Fe、Co、Mo、W 等金屬[22]。在增強鎂合金耐蝕性方面，在共沉積Ni-Co-P和Ni-W-P過程中加入納米顆粒的研究更突出。

要在鎂合金上化學(xué)鍍，適當(dāng)?shù)那疤幚砥鸬椒浅Ｖ匾淖饔谩４送?，在不同的基體材料上化學(xué)鍍Ni-P 過程中加入納米顆粒提高了物理性能和耐蝕性。而且，三元基化學(xué)鍍層比如Ni-Co-P 比傳統(tǒng)的化學(xué)鍍Ni-P 獲得更好的耐蝕性。

Davod Seifzadeh 和Amin Rahimzadeh Hollagh[23]制備并比較了AZ91D 鎂合金化學(xué)鍍Ni-Co-P 鍍層與Ni-Co-P-SiO2納米復(fù)合鍍層的耐蝕性。通過SEM圖像（圖2、圖3）顯示，Ni-Co-P-SiO2納米復(fù)合鍍層比Ni-Co-P 復(fù)合鍍層表面更均勻，納米顆粒均勻而緊密的沉積在多元合金中。實驗中加入的納米SiO2分別為：1g/L、2g/L，溫度為90℃，化學(xué)鍍時間為3h。圖4 表示為不同鍍層浸入在質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl 溶液中12h 后的極化曲線，可以看出當(dāng)加入的納米SiO2為2g/L 時所得的納米Ni-Co-P-SiO2鍍層的耐蝕性最強。

圖3 加入2g/L 納米SiO2獲得的Ni-Co-P-SiO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌：(a) (×500)，(b) (×5k) Fig.3 Surface morphology of the Ni-Co-P-SiO2 composite obtained by the addition of 2g/L nanoparticle : (a) (×500) and (b) (×5k)

圖4 AZ91D 鎂合金不同的鍍層浸入3.5% NaCl 溶液12h 后的極化曲線 Fig.4 Polarization curve of the AZ91D alloy in the 3.5wt.% NaCl solution before and after application of different coating after 12h immersion

A.Araghi 和M.H.Paydar[24]在AZ91D 鎂合金上完成了納米化學(xué)復(fù)合鍍Ni-W-P-B4C 并研究了鍍層的各項性能。研究表明：Ni-W-P-B4C 鍍層的硬度大約為1290MPa，相對于Ni-P(700MPa)和Ni-P-B4C(1200MPa)大大提高，由圖5 可知腐蝕速率按以下順序依次增加：Ni-P

圖5 厚度都為50μm 時(a) AZ91D 鎂合金的極化曲線， (b) Ni-P 鍍層的極化曲線，(c) Ni-P-B4C 鍍層的極化曲線，(d) Ni-W-P-B4C 鍍層的極化曲線 Fig.5 Polarization curves of (a) the AZ91D magnesium alloy，(b) the Ni-P coating，(c) the Ni-P-B4C coating and (d) the Ni-W-P-B4C coating (thickness of all the coatings is 50μm)

3 結(jié)語

鎂合金化學(xué)復(fù)合鍍雖然有廣闊的應(yīng)用前景，但由于鎂合金具有極低的電極電位，且表面電勢不均，因此難以施鍍。故鎂合金基體表面預(yù)處理比較復(fù)雜，且復(fù)合鍍液的穩(wěn)定性及所制備的復(fù)合鍍層的均勻性、耐蝕性、耐磨性能均有待進一步改善。

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