鐵離子摻雜納米二氧化鈦的制備與表征

楊榮國，周 亮29

（1 內(nèi)江職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物技術(shù)系，四川內(nèi)江 641100； 2 杭州諾泰制藥技術(shù)有限公司，浙江杭州 310018）

納米TiO2作為一種性能優(yōu)良、用途廣泛的光催化劑，具有穩(wěn)定性好、無二次污染、無毒、氧化能力強和成本低等優(yōu)點[1-3]，但由于其光催化激發(fā)波長在紫外波段范圍內(nèi)，導(dǎo)致它對太陽光的吸收率偏低，人們嘗試利用金屬摻雜TiO2改性[4-8]，有文獻報道Hoffmann 等人[9-12]利用21 種不同金屬離子對TiO2進行了摻雜，但摻雜Fe3+來提高TiO2光催化性能報道不多[11-13]。本文利用Fe3+摻雜TiO2，通過表征其晶格畸變的微觀結(jié)構(gòu)，探求晶胞參數(shù)與晶格缺陷與納米材料光催化性能之間的關(guān)系，同時求證Fe3+摻雜量與TiO2的晶格畸變、晶胞參數(shù)與晶格缺陷之間的可能關(guān)聯(lián)，以期待為制備高活性的摻Fe3+納米TiO2光催化劑提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：四氯化鈦，三氯化鐵，二氯化鋇，去離子水。

儀器：XPert PRO 型X 射線衍射儀（荷蘭PNAlytical 公司），ARLADVANT’X IntelliPowerTM 4200 型X 射線熒光光譜儀（美國ThermoFisher 公司），F(xiàn)EI Tecnai G2 F30 S-TWIN 300 KV 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（荷蘭 Philips-FEI 公司），SHIMADZU UV-1800SHIMADZU UV-1800 的紫外-可見光分光光度計（日本島津公司）。

1.2 樣品制備

以TiCl4為原料，在水解沉淀過程中加入FeCl3，制備出TiO2前驅(qū)體，再經(jīng)去離子水洗滌，并用BaCl2檢驗洗滌效果。將處理好的前驅(qū)體加熱至120℃，恒溫1h，再升溫至500℃，恒溫2h，得到Fe3+摻雜TiO2納米粉末。具體樣品編號和摻量見表1。

表1 樣品制備過程中鐵的摻量 Table 1 The dose of iron doped during the preparing process of the sample

1.3 表征方法

X 射線衍射儀（XRD）分析在PANalytical X’Pert PRO 上進行，采用Cu Ka，工作電壓40kV，電流40mA，檢測器用超能探測器；XRD 物相采用儀器自帶的分析軟件Xpert HighScore 進行分析。晶胞參數(shù)和晶格畸變采用Maud 進行精修和計算；X射 線 熒 光（ XRF ） 采 用 ThermoFisher ARL ADVANT’X IntelliPower TM 4200 的X 射線熒光光譜儀，工作電壓60kV，電流140mA，濃度測量范圍能達到1×10-6g；透射電鏡采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 300kV 場發(fā)射透射電子顯微鏡，應(yīng)用儀器配置的高角環(huán)形暗場附件（HAADF-STEM）和一體化X 射線能譜器EDAX Analyzer（DPP-II）進行微區(qū)形貌、成份及元素像分析（Mapping）；紫外-可見光分析（UV-vis）采用 SHIMADZU UV-1800 的紫外-可見光分光光度計，不同反應(yīng)溫度下的樣品超聲分散在乙醇:水=3:7 參比液里，使用石英比色皿，測量的波長范圍為200nm ~800nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

從樣品的XRD 圖譜（見圖1）看，5個樣品均為銳鈦礦相的TiO2納米晶，其衍射峰也大致相同。根據(jù)JCPDS 卡NO.21-1272，衍射角（2θ）分別為25.3°、38.2°、48.0°，大致與銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）晶面的衍射峰相對應(yīng)，這說明Fe3+已滲入到TiO2晶格中。

圖1 樣品的XRD 分析結(jié)果 Fig.1 XRD patterns of the samples

從表2 中可以看出，4個樣品的晶胞參數(shù)都有所變化，但都比較接近，a 與b 值隨著摻雜量的增加而減小，而c 值是先減小后增大，可能因為Fe3+的半徑比Ti4+的半徑小，使得其晶格變小，晶胞參數(shù)隨之變小，此外由于Fe3+與Ti4+的半徑及電負性較為接近，導(dǎo)致Fe3+不易摻入TiO2晶格間隙，這使得Fe3+大多數(shù)是以取代形式存在[13]。實驗表明，不管Fe3+以取代或摻入方式存在，都會使得TiO2的晶格發(fā)生變畸，摻雜Fe3+量越多，晶格改變越大，晶格變畸也隨之擴[14]。

表2 用High Score 和Maud 對六個樣品的XRD 圖分析的結(jié)果 Table 2 The results of XRD patterns of six samples refined by High Score and Maud software

2.2 XRF 分析

從圖2 樣品的XRF 分析結(jié)果中可以看出，樣品實際進入TiO2晶格中的Fe3+比較少，同時在制樣過程中的摻鐵量越大，進入樣品的含鐵量也越大，摻入到樣品的鐵含量隨鐵的用量增大而增加。

圖2 樣品含鐵量的XRF 分析結(jié)果 Fig.2 XRF iron analysis of the samples

2.3 HR-TEM 分析

從HR-TEM 譜圖(見圖3)中看出，純的TiO2晶體的晶格條紋排列整齊，無缺陷（見圖3a）。但是隨著Fe3+摻入量的增加，TiO2晶格從開始零星顯現(xiàn)出缺陷，逐步增多，到達小區(qū)域成片晶格殘缺，最后形成大面積的線性缺陷，這表明Fe3+進入TiO2晶格后，導(dǎo)致TiO2晶格畸變，從而產(chǎn)生晶格缺陷。

圖3 樣品的HR-TEM 結(jié)果 Fig.3 HR-TEM images of samples

2.4 UV-vis 分析

實驗分析方法：取0.01g/L 去離子水懸濁液樣品10mL，經(jīng)超聲分散，再用紫外-可見光分光光度計分析（如圖4 所示），經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到吸收邊帶移動波長及收邊帶移動后所對應(yīng)的波長[15-16]。

圖4 樣品的紫外-可見光吸收光譜圖 Fig.4 UV-vis spectrum of samples

實驗結(jié)果表明，與純銳鈦礦相比，F(xiàn)e3+摻雜TiO2樣品吸收邊帶均產(chǎn)生了紅移，這導(dǎo)致納米TiO2在較低能量時即可發(fā)生躍遷，光響應(yīng)范圍增大，光催化活性趨強；隨著鐵的含量的增加，吸收邊帶值先增加后減少，可能的解釋是摻雜離子過多會形成相對獨立的摻雜物相，從而促使光生電子與空穴復(fù)合，從而使吸收邊帶值減少，見表3。

按照能帶理論解釋，由于Fe3+摻雜形成新的d能帶無法與TiO2晶格中π*能帶發(fā)生交迭，導(dǎo)致禁帶中形成了許多分離雜質(zhì)中間能級，并與 TiO2導(dǎo)帶重疊[17-18]，從而促使吸收能帶發(fā)生紅移。

表3 樣品的紫外-可見光吸收光譜對應(yīng)的吸收邊帶值 Table 3 The value of the absorption band edge of UV-vis spectrum

2.5 掃描透射（STEM）模式下的EDS-Mapping 分析

圖5 即是紫外-可見光吸收邊帶值最大的T0722樣品的STEM圖及局部放大后各種元素的面分布圖（Mapping 像，30*30）。

從圖5a 的STEM 像可以看出，TiO2納米粉體呈現(xiàn)直徑為15nm~20nm 左右的小球，這跟XRD 計算的晶粒大小基本一致。此外，5f 中鐵元素質(zhì)量百分比含量為0.013%，也與XRF 的結(jié)果相符。

選取圖5a 區(qū)域II，進行EDS 的Mapping 分析（區(qū)域 I 為校正區(qū)域），圖5f 為所選區(qū)域所有點（30*30）的EDX 圖的累加（sum spectra），從中可以看出有Ti、O、Cu、Si、C、Fe 的K 線峰和Ti、Cu、Fe 的L 線峰，Cu 和C 元素峰是樣品表征過程中銅網(wǎng)和覆蓋在其上的微柵碳支持膜導(dǎo)致的，而出現(xiàn)Si 元素峰則是由于儀器能譜探頭所致。

選取上述三種元素作Mapping 偽彩圖（見圖5右上側(cè)），其中圖5b 為所選區(qū)域的STEM 圖，這與區(qū)域II 吻合，說明樣品在測試過程中漂移比較少；圖5c 和5d 分別為O 和Ti 元素的K 線分布，兩圖元素分布輪廓跟圖5b 的顆粒形態(tài)大致相同，表明該區(qū)域主要是由TiO2組成，而在圖5e 中，F(xiàn)e 元素的L 線分布形貌與圖5b 也基本相似。

圖5 T0722 各元素面分布圖 Fig.5 Elemental mapping of sample T0722

3 結(jié)論

通過水解法制備Fe3+摻雜納米TiO2，并經(jīng)儀器表征。實驗結(jié)果表明，TiO2晶格畸變隨著摻雜量的增加而擴大，晶體的缺陷呈現(xiàn)由點缺陷、線缺陷向面缺陷發(fā)展趨勢，發(fā)現(xiàn)吸收邊帶值先增加后減少，并在鐵含量約為0.01%時吸收邊帶值達到最大，此時TiO2對太陽光的吸收率達到極值，催化活動最好，這也將為光催化效率研究提供新線索。

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