N-十六烷基嗎啉的合成工藝研究

孟子恒，宋 巖26

（1 中石油東北煉化吉林設(shè)計(jì)院，吉林吉林市 132022； 2 吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林市 132022）

高級(jí)烷基嗎啉包括十二烷基嗎啉和十六烷基嗎啉等系列產(chǎn)品，是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)表面活性劑[1]、礦物浮選劑[2]、農(nóng)業(yè)化學(xué)品[3]、防腐劑、醫(yī)藥和樹脂固化劑[4]。2000年青海鹽湖集團(tuán)新建10 萬(wàn)噸/年氯化鉀裝置在國(guó)內(nèi)率先采用最先進(jìn)的反浮選-冷結(jié)晶法浮選工藝（采用以高級(jí)烷基嗎啉為主的復(fù)合浮選劑），氯化鉀產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平[5-7]。隨后對(duì)原20 萬(wàn)噸/年氯化鉀裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，同時(shí)開始對(duì)其它鉀肥企業(yè)進(jìn)行收購(gòu)，并著手對(duì)其老裝置進(jìn)行技術(shù)改造[8]。近來(lái)我國(guó)鉀肥生產(chǎn)發(fā)展速度較快，我國(guó)鉀肥總生產(chǎn)能力達(dá)257 萬(wàn)噸/年（KCl），其中采用反浮選-冷結(jié)晶法工藝生產(chǎn)的不到60 萬(wàn)噸，其余大多數(shù)企業(yè)還在使用較為落后的陰離子浮選工藝[9]。2009年國(guó)家西部大開發(fā)首批十大重點(diǎn)工程之一的青海百萬(wàn)噸鉀肥項(xiàng)目和新疆羅布泊年產(chǎn)120 萬(wàn)噸鉀肥項(xiàng)目開始正式啟動(dòng)，鉀肥裝置不斷增加，同時(shí)市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求也不斷提高，反浮選-冷結(jié)晶法氯化鉀浮選工藝將不斷得到推廣，高級(jí)烷基嗎啉的市場(chǎng)前景十分看好[10]。同時(shí)本產(chǎn)品還有廣闊的國(guó)際市場(chǎng)，尤其是中東死海周邊地區(qū)，包括以色列死海工廠、約旦阿拉伯鉀堿有限公司以及俄羅斯鉀礦[11]。

本文以十六醇和嗎啉為原料，在Ni-Cu 負(fù)載型催化劑的作用下，臨氫連續(xù)低壓合成N-十六烷基嗎啉，探索出了反應(yīng)的最佳工藝條件，得到合格的N-十六烷基嗎啉產(chǎn)品，十六醇的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.83%，以醇計(jì)的收率達(dá)到93.79%，產(chǎn)品純度達(dá)到96%，達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

嗎啉，工業(yè)品，吉林石化公司；十六醇，分析純，沈陽(yáng)新興試劑廠。

三口燒瓶、電加熱套、攪拌器、回流冷凝管、分水器、溫度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在Ni-Cu 負(fù)載型催化劑的作用下，十六醇和嗎啉在臨氫條件下合成十六烷基嗎啉，十六烷基嗎啉合成方程式如下：

圖1 N-十六烷基嗎啉工藝流程示意圖 Fig.1 N- hexadecyl morpholine process flow diagram

N-十六烷基嗎啉工藝流程示意圖如圖1 所示，首先將定量的嗎啉與十六醇放入配料罐內(nèi)，平流泵的入口管與配料罐的進(jìn)料閥相連。打開電源開始反應(yīng)。采用管式固定床微型反應(yīng)器連續(xù)操作，反應(yīng)溫度220℃～260℃，反應(yīng)壓力1.5MPa～3.5MPa，采用氣固非均相操作方式，避免催化劑活性組份Ni、Cu 在液相條件與水反應(yīng)生成Ni-氨、Cu-氨絡(luò)合物而流失，催化劑以Ni-Cu 為主要活性組份，并選擇合適的助催化劑。為避免膨潤(rùn)土、硅藻土等天然載體性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，采用人工合成載體，選擇大孔氧化鋁為載體，并加以化學(xué)改性，以提高其穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響

在整個(gè)合成反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率的主要因素之一，溫度過(guò)低會(huì)影響產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率及收率，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，影響產(chǎn)物質(zhì)量，因此首先對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響 Table 1 The effect of reaction temperature on results

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，原料的轉(zhuǎn)化率不斷增大，但隨著溫度升高，會(huì)導(dǎo)致十六醇發(fā)生裂解及相應(yīng)副反應(yīng)增加，使得十六烷基嗎啉產(chǎn)品的收率下降，尤其當(dāng)溫度達(dá)到260℃收率降低更加顯著，因此反應(yīng)溫度在230℃～250℃之間最佳。

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)壓力不僅會(huì)影響到反應(yīng)結(jié)果，同時(shí)還涉及到今后設(shè)備造價(jià)與投資。安全生產(chǎn)以及液氨回收等工程和生產(chǎn)操作等方面的問(wèn)題，因此必須選擇合適的操作壓力。詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 2 The effects of reaction pressure for results

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響不大，隨著壓力增大，目標(biāo)產(chǎn)品N-十六烷基嗎啉收率略有增加。因此操作壓力在2.0MPa～2.5MPa即可滿足生產(chǎn)要求，壓力過(guò)高會(huì)增加設(shè)備投資，且伴有安全隱患。

2.3 氫氣用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

該反應(yīng)過(guò)程中實(shí)際上并不消耗氫氣，氫氣在體系中并不作為反應(yīng)物直接參與反應(yīng)，氫氣在其中起的是助催化劑的作用，它能夠與醇和氨生成活潑的過(guò)渡中間體。因此看來(lái)，氫氣的用量同樣是影響反應(yīng)結(jié)果的主要因素。氫氣用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表3。

表3 氫氣用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 3 The effects of hydrogen amount for results

從表中可以看出，當(dāng)氫氣的量過(guò)小，十六醇的轉(zhuǎn)化率下降，目標(biāo)產(chǎn)品收率同時(shí)降低，增大氫氣用量十六醇轉(zhuǎn)化率與N-十六烷基嗎啉收率都隨之增加，當(dāng)氫氣與十六醇的比例超過(guò)40 后，對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不十分明顯。因此選定合適的十六醇：氫氣應(yīng)為1:40。過(guò)大則增加動(dòng)力消耗。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)時(shí)間決定了今后N-十六烷基嗎啉產(chǎn)品的單位時(shí)間內(nèi)的收率，并且也是合成過(guò)程中重要的考核指標(biāo)，所以進(jìn)一步考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)其反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 4 The effect of reaction time on the reaction results

表4 數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果有一定影響，合成反應(yīng)初期延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率影響較大，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h 以后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加影響不再明顯，因此確定反應(yīng)時(shí)間在8 h即可，這樣既可以確保較高原料及產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和收率，又可以使在今后生產(chǎn)中增加設(shè)備的產(chǎn)能和使用效率。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳反應(yīng)工藝條件，得出以下結(jié)論：在Ni-Cu 負(fù)載型催化劑的作用下，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時(shí)間8h，十六醇:氫氣（mol）＝1:40,反應(yīng)壓力為2.5MPa,操作空速0.15 h-1 臨氫連續(xù)低壓合成N-十六烷基嗎啉，十六醇的單程轉(zhuǎn)化率為96.83%，產(chǎn)品收率達(dá)到93.79%，產(chǎn)品純度可達(dá)到96%。

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