丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的不確定度評定

趙慧暉，廖翼濤，劉俊保，杜 燁，翟月勤，楊玉瓊

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州730060)

在理化分析中，一切測量結(jié)果都不可避免地具有不確定度。測量不確定度是表征被測量值的分散性，并與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量評定。不確定度越小，測量結(jié)果的可信程度越大。如果一個測量結(jié)果沒有不確定度的表示，那么這個結(jié)果是不完整的。結(jié)合丙烯腈是指參與聚合生成丁腈橡膠(NBR)反應(yīng)的那部分丙烯腈，它是NBR 最為主要的表征指標(biāo)之一，其含量高低確定了橡膠中結(jié)合單體的組成，其值的高低也直接影響NBR 的各種性能，如物理機(jī)械性能、溶度參數(shù)、耐溶劑的穩(wěn)定性、耐磨性、耐寒性及氣密性等［1］。因此對結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度評定進(jìn)行研究，能為NBR 的生產(chǎn)用戶，科研及質(zhì)檢單位能夠獲得準(zhǔn)確可靠的結(jié)合丙烯腈含量結(jié)果提供重要的理論依據(jù)并具有現(xiàn)實價值?，F(xiàn)以SH/T 1157 -1997《丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量的測定》［2］為依據(jù)測定結(jié)合丙烯腈的含量，并根據(jù)JJF 1135 -2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》［3］，JJF 1059.1 -2012《測量不確定度評定與表示》［4］對結(jié)合丙烯腈含量測定過程中的不確定度進(jìn)行評定和量化。

1 實驗部分

1.1 原材料

NBR 牌號為N41，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品。無水碳酸鈉工作基準(zhǔn)試劑，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.97%，中國計量科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 試樣制備

按GB/T 24131 -2009《生橡膠 揮發(fā)分含量的測定》［5］中熱輥法A 進(jìn)行試樣干燥和均化，將干燥后的試樣剪成寬約5mm、長約30mm 的細(xì)條。

稱取已剪成細(xì)條的試樣約4g(精確至0.01g)。在錐形瓶底部放上一張圓形濾紙，并加入100mL 無水乙醇，將稱好的試樣逐條放入錐形瓶中，裝好回流冷凝器在溶液為沸下，抽提60min，棄去抽提液，重新加入100mL 無水乙醇，再抽提60min。取出試樣，在溫度為100℃±5℃，余壓不大于13.3kPa 的真空烘箱中干燥2h，取出試樣放入干燥其中冷卻至室溫。將試樣剪成碎粒，放入干燥器中備用。

1.3 分析與測試

稱取約1g(精確至0.0001g)按1.2 制備好的試樣，在6.5g 混合催化劑(硒粉∶五水硫酸銅∶無水硫酸鉀=1 ∶4 ∶30)存在的條件下，用30mL 濃硫酸加熱消解，待丙烯腈中的氮完全轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨后，加入100mL 氫氧化鈉溶液蒸餾，蒸出的氨用100mL硼酸溶液吸收，最后用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定吸收液至剛出現(xiàn)紫色為終點，同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

2.1.1 結(jié)合丙烯腈含量的計算

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的結(jié)合丙烯腈含量x(%)，按式(1)計算:

式中:V 為試樣所消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V0為空白試驗所耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;c 為硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L;mNBR為經(jīng)過抽提、干燥后稱量的試樣質(zhì)量，g;0.106 為與1.00mL 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液［c(H2SO4)=1.000mol/L］相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜谋╇娴馁|(zhì)量。

2.1.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計算硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按式(2)計算:

式中:V1為滴定無水碳酸鈉所消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;V2為滴定空白所消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;m 為基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉的質(zhì)量，g;ω 為基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;M 為基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 不確定度來源分析

圖1 為結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度的因果關(guān)系圖。根據(jù)數(shù)學(xué)模型及圖1 分析，結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度主要來源于結(jié)合丙烯腈含量重復(fù)測量引入的A 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uArel(x)和結(jié)合丙烯腈含量測量的B 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uBrel(x)，其中uBrel(x)主要來源于以下幾個方面:

(1)稱量試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(mNBR)。

(2)滴定試樣所消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V -V0):包括校準(zhǔn)滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(V);由內(nèi)插法確定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積校正值時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2(V);硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積校正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3(V);溫度誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4(V);溫度補(bǔ)正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u5(V);滴定終點引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u6(V)。

圖1 不確定度因果關(guān)系圖Fig.1 Causal relationship of measurement uncertainty of bound acrylonitrile content

(3)硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(c):包括硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度測量重復(fù)性引入的A 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uArel(c);稱量無水碳酸鈉基準(zhǔn)試劑引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(m);無水碳酸鈉純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(ω);標(biāo)定所消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(V1-V2);無水碳酸鈉摩爾質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(M)和硫酸溶液濃度值修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(γ)。

(4)結(jié)合丙烯腈含量平均值修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(γx)。

2.3 uArel(x)的評定

按分析測試方法對NBR 樣品重復(fù)測定8 次，測定結(jié)果見表1。

表1 結(jié)合丙烯腈含量重復(fù)測定Table 1 Repeated determination results of bound acrylonitrile content

由滴定過程的重復(fù)性引起的不確定度分量采用A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定方法進(jìn)行評定。用貝塞爾法計算8 次重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s(x)=0.101348%，8 次重復(fù)測定結(jié)果的平均值x為28.59%，則=1.3 ×10-3。

2.4 uBrel(x)的評定

根據(jù)不確定度分析，uBrel(x)按式(3)計算:

2.4.1 urel(mNBR)的評定

經(jīng)檢定分析天平的最大允許誤差 am=±0.0003g;按均勻分布;由表1 知，mNBR=1.0024g，則=2.4 ×10-4。

2.4.2 urel(V-V0)的評定

(1)根據(jù)檢定證書，50mL A 級滴定管容量允差為±0.04mL;按均勻分布，則校準(zhǔn)滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(2)在用內(nèi)插法校正硫酸溶液的體積時，兩校正點校正值差值的一半應(yīng)為滴定管任意兩點間最大允差±0.04mL 的一半，即±0.02mL，按三角分布，由內(nèi)插法確定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積校正值時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(3)在修約體積校正值時，由于滴定管容量準(zhǔn)確度為0.01mL，因此滴定管校正值修約誤差區(qū)間的半寬為0.005mL;按均勻分布，硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積校正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3(V)=(4)在滴定時實驗室的溫度變化控制在(17 ±0.5)℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此每毫升體積由0.5℃溫度波動引起的體積變化為0.5℃×2.1 ×10-4/℃=1.05 ×10-4，滴定試樣實際消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積為V-V0= 26.52mL - 0.11mL = 26.41mL，按均勻分布，溫度誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4(V)(5)在修約溫度補(bǔ)正值時，查GB/T 601 -2002［6］附錄A《不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的補(bǔ)正值》，在17℃時，的體積補(bǔ)正值為+0.6mL/L，小數(shù)點后保留一位，所以擬修約位在小數(shù)點后第二位，即溫度補(bǔ)正值修約誤差區(qū)間的半寬為0.05mL/L;V - V0=26.41mL;按均勻分布，則溫度補(bǔ)正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u5(V)(6)滴定終點時的體積誤差為±0.04mL(1 滴的體積);按三角分布，則滴定終點引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u6(V)

由于u1(V)、u2(V)、u3(V)、u4(V)、u5(V)及u6(V)各分量相互獨(dú)立，因此

2.4.3 urel(c)的評定

依據(jù)GB/T 601 -2002 的要求，由兩人進(jìn)行實驗，分別各做四平行，即“四平行八對照”，取兩人八平行測定結(jié)果的平均值作為標(biāo)定結(jié)果。測定結(jié)果見表2。

表2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的重復(fù)標(biāo)定結(jié)果Table 2 Repeated calibration results of sulphuric acid standard solution

2.4.3.1 uArel(c)的評定

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度測量的A 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算同2. 3，用貝塞爾法計算8 次重復(fù)標(biāo)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(c)=6. 6 ×10-5mol/L，平 均 值 c = 0.20474mol/L，則

2.4.3.2 uBrel(c)的評定

根據(jù)不確定度分析，硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的B 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uBrel(c)包括urel(m)、urel(ω)、urel(V1-V2)、urel(M)及urel(γ)五個分量的評定。

(1)urel(m)的評定同2.4.1，天平最大允許誤差am= ±0.0003g，由表2 知，m=0.3870g，按均勻分布，則

(2)urel(ω)的評定需考慮無水碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(ω)和無水碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值范圍引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(ωγ)。首先根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，無水碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值的擴(kuò)展不確定度Uω=0.03%，無水碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω =99.97%，包含因子k1=2，則其次由于ω 為99.97%，無水碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值范圍的半寬aω即為0.05%，按均勻分布因此無水碳酸鈉純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

(3)urel(V1-V2)的評定同2.4.2，由于標(biāo)定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與滴定試樣采用同一根滴定管，因此標(biāo)定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時，由校準(zhǔn)滴定管容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(V′)，由內(nèi)插法確定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積校正值時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2(V′)和硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積校正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3(V′)的評定與u1(V)、u2(V)和u3(V)相同，分別為0.023mL、0. 0082mL 和0. 0029mL;雖然標(biāo)定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的溫度仍為(17 ±0. 5)℃，但由于標(biāo)定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液與滴定試樣所消耗的體積不同，V1-V2=35. 67mL，因此標(biāo)定硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時溫度誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4(V′)溫度補(bǔ)正值修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u5(V′)滴定終點引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u6(V′)也按照±0.04mL 的誤差計算，按三角分布，則由于u1(V′)、u2(V′)、u3(V′)、u4(V′)、u5(V′)和u6(V′)各分量之間相互獨(dú)立，則

(4)urel(M)的評定需考慮無水碳酸鈉摩爾質(zhì)量數(shù)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M)及其數(shù)值的修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(Mγ)。無水碳酸鈉各組成元素的相對原子質(zhì)量及其不確定度如表3 所示，各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按均勻分布求得，則u(M)=5.7 ×10-4g/mol;由于無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量M=52.994g/mol 且其摩爾質(zhì)量數(shù)值的修約誤差區(qū)間半寬為0.0005g/mol，按均勻分布

表3 Na、C、O 相對原子質(zhì)量不確定度Table 3 Uncertainty of relative atomic mass of Na，C and O

(5)urel(γ)的評定需確定硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值的修約誤差區(qū)間的半寬aγ。由于c=0.2047mol/L，濃度平均值保留至小數(shù)點后第四位，則aγ=0.00005mol/L;按均勻分布，得urel(γ)

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)各分量值匯總列于表4。對于硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的B 類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定uBrel(c)，由于urel(m)、urel(ω)、urel(V1- V2)、urel(M)及urel(γ)各分量之間相互獨(dú)立，則 uBrel(c)

表4 urel(c)的各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Table 4 Components of relative standard uncertainty of urel(c)

2.4.4 urel(γx)的評定

urel(γx)的評定同urel(γ)，SH/T 1157 -1997 規(guī)定所得結(jié)果保留二位小數(shù)，則修約誤差區(qū)間的半寬為0.005%;8 次重復(fù)測定的結(jié)合丙烯腈含量平均值x=28.59%;按均勻分布，則=1.0 ×10-4。

結(jié)合丙烯腈含量測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(x)各分量見表5。由于結(jié)合丙烯腈含量測量的B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uBrel(x)各分量相互獨(dú)立，則按式(3)計算得

表5 urel(x)的各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Table 5 Components of relative standard uncertainty of urel(x)

2.5 結(jié)合丙烯腈含量測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(x)及擴(kuò)展不確定度U

2.6 結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度各分量貢獻(xiàn)圖

根據(jù)評定結(jié)果做結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度分量貢獻(xiàn)圖，見圖2。從圖2 可知，在結(jié)合丙烯腈含量的測定過程中，滴定試樣的重復(fù)性(A 類)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是不確定度最主要的來源，其次硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和滴定試樣所耗標(biāo)液的體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是不確定度的重要來源;而NBR 試樣的稱量及結(jié)合丙烯腈含量平均值的數(shù)值修約引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量較小。

圖2 結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度各分量貢獻(xiàn)圖Fig.2 Contribution of measurement uncertainty components of bound acrylonitrile content

3 結(jié)論

置信概率p=95%，包含因子k=2，結(jié)合丙烯腈含量的擴(kuò)展不確定度為0.12%;結(jié)合丙烯腈含量的測定結(jié)果可表示為:x=(28.59 ±0.12)%，k=2。

通過對結(jié)合丙烯腈含量測量不確定度各分量的分析和比較，得知滴定試樣的重復(fù)性和硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度對測定結(jié)果影響較大。因此，在實際操作中盡可能減少這兩方面造成的測量誤差，在測定過程中操作人員必須嚴(yán)格遵守實驗室操作規(guī)范，完善檢測方法，提高操作技能以提高檢測結(jié)果報告的準(zhǔn)確性和精確性。通過實例分析證明了該方法可適用于結(jié)合丙烯腈含量不確定度的評定。

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