氯化鈷改性聚苯胺/炭黑超級(jí)電容器材料*

劉志森，李澤勝，張志遠(yuǎn)

(廣東石油化工學(xué)院 化工學(xué)院，廣東茂名 525000)

氯化鈷改性聚苯胺/炭黑超級(jí)電容器材料*

劉志森，李澤勝，張志遠(yuǎn)

(廣東石油化工學(xué)院 化工學(xué)院，廣東茂名 525000)

摘要：采用原位化學(xué)聚合的方法合成了氯化鈷改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料。利用X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗等對(duì)其微觀形態(tài)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，添加鈷鹽改性的聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)活性得到提高，并且顯示出良好的放電容量和較好的功率特性。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器，氯化鈷，聚苯胺，炭黑

通訊作者：劉志森，主要從事石炭材料研發(fā)與應(yīng)用；E-mail：Lzs@163.com；Tel：13686763504

*基金項(xiàng)目： 博士啟動(dòng)項(xiàng)目(No：513086)

中圖分類號(hào)：TQ 31

Abstract：Supercapacitor electrode materials based on polyaniline/carbon black (PANI/C)composites modified by cobalt chloride was synthesized by in situ polymerization. The microstructures and the electrochemical performance of the composites were characterized by X-ray diffraction spectroscopy (XRD)，fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)and scanning electron microscopy (SEM)，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge measurements. The results showed that the electrochemical activity of the PANI/Carbon black composites after adding cobalt chloride was improved，and the composites had better capacitance and power performance.

Supercapacitor Electrode Materials Based on Polyaniline/Carbon

Black Modified by Cobalt Chloride

LIU Zhi-sen，LI Ze-sheng，ZHANG Zhi-yuan

(College of Chemical Engineering，Guangdong University of

Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China)

Key words： supercapacitor，cobalt chloride，polyaniline，carbon black

超級(jí)電容器是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能元件，它具有比常規(guī)電容器更大的比能量，比蓄電池更大的比功率和循環(huán)使用壽命[1]。而超級(jí)電容器通常是用多孔碳材料組成，其中包括活性炭、碳納米管、碳?xì)饽z、炭黑等組成[2]。炭黑(Carbon black)不僅原料豐富，價(jià)格便宜，而在電化學(xué)和催化方面的應(yīng)用也引起人們的關(guān)注[3]。聚苯胺(Polyaniline，PANI)由于原料易得，合成簡(jiǎn)便，成本低廉，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和高的質(zhì)電容儲(chǔ)能等特性，使其成為了超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)[4]。

目前已有用金屬離子對(duì)聚苯胺/碳復(fù)合材料進(jìn)行修飾改性的研究報(bào)道[5]，得到的聚苯胺/炭復(fù)合材料雖電化學(xué)性能得到提高，但是其電容量以及大電流充放電能力較差。本文通過(guò)添加氯化鈷對(duì)聚苯胺/炭黑材料進(jìn)行修飾改性，使其大電流充放電能力和電容量都有了明顯提高，并表現(xiàn)出良好的功率性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

炭黑(carbon black，粒徑20nm~50nm)，上?？ú┨鼗び邢薰?；苯胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾處理；氯化鈷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，西隴化工股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2　聚苯胺/炭黑復(fù)合材料的制備

按照m(苯胺) ∶m(炭黑)=19 ∶1；n(苯胺) ∶n(過(guò)硫酸銨)=1 ∶1的比例進(jìn)行稱量，采用原位化學(xué)聚合法進(jìn)行合成。

將炭黑(60mg)超聲分散于70mL 1M的鹽酸中，之后加入苯胺(1.12g，12mmol)和10mL一定比例的氯化鈷水溶液，超聲振蕩1h后，冰水浴冷卻至3℃，滴加過(guò)硫酸銨水溶液(2.74g，12mmol)。室溫下反應(yīng)過(guò)夜，抽濾，然后所得產(chǎn)物依次用蒸餾水、乙醇反復(fù)洗滌至中性，濾餅于60℃真空干燥12h。改變氯化鈷的摩爾量(6mmol，12mmol，18mmol，24mmol)分別制得不同氯化鈷摩爾量改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料(PANI/C-Co 0.5，PANI/C-Co 1，PANI/C-Co 1.5，PANI/C-Co 2)。

在相同工藝下制備出未添加氯化鈷的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料(PANI/C)，未添加氯化鈷和炭黑的純聚苯胺(PANI)作為對(duì)比樣品。

1.3　性能表征

用D/max 2500v/pc型X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行XRD分析，Cu-Kα，λ=1.5406?；用Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))，通過(guò)KBr壓片法測(cè)定樣品的紅外光譜；用JSM-6510LV掃描電鏡(配有Oxford，INCAx-act能譜儀)觀察材料的微觀形貌。

材料的電化學(xué)性能由上海產(chǎn)CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)定。該測(cè)試體系為三電極系統(tǒng)，以1cm×1cm鉑片為輔助電極，參比電極為可逆氫電極，電解液為1M H2SO4溶液。稱取制備的復(fù)合材料10mg，超聲分散于900μL乙醇和100μL粘結(jié)劑(0.05% Nafion溶液，杜邦)，取10μL(0.1mg)滴在玻碳電極上，用紅外燈照射加熱干燥制成工作電極。循環(huán)伏安掃描速率為100mV/s，電壓范圍0～1.2V，交流阻抗測(cè)試頻率范圍 0.1Hz～100kHz，振幅為5mV。

2結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖1是純聚苯胺及其復(fù)合材料的XRD分析圖。從圖中我們可以看出，經(jīng)過(guò)改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料與純聚苯胺的XRD圖形基本一致，在8.0°～26.0°的范圍內(nèi)均出現(xiàn)PANI的特征衍射峰。在2θ為20.3°和25.4°有兩個(gè)強(qiáng)峰，分別代表了周期性平行于聚合物鏈基團(tuán)以及周期性垂直于聚合物鏈基團(tuán)所產(chǎn)生的衍射峰[6]。

2.2　FT-IR分析

圖2是純聚苯胺及其復(fù)合材料的紅外光譜圖。其中1561.63cm-1、1482.12cm-1左右的吸收峰分別對(duì)應(yīng)著醌環(huán)和苯環(huán)的C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1292.31cm-1的吸收峰為苯式結(jié)構(gòu)中C-N的伸縮振動(dòng)特征峰，1114.13cm-1的吸收峰為聚苯胺結(jié)構(gòu)中-N=Q=N-振動(dòng)吸收峰，792.48cm-1左右的吸收峰代表二取代苯環(huán)上的C-H面外彎曲振動(dòng)峰[7]。由圖可見(jiàn)，添加氯化鈷改性后的聚苯胺復(fù)合材料與未改性的復(fù)合材料的紅外吸收峰位置基本一致，說(shuō)明添加氯化鈷并沒(méi)有改變聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)。

圖2　復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of the composite materials

2.3　形貌分析

圖3所示為純聚苯胺與其復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖3可以看出，純聚苯胺為聚集的塊狀結(jié)構(gòu)，但是在添加碳粉和氯化鈷改性之后，聚苯胺復(fù)合材料的粒徑明顯降低。這種聚苯胺復(fù)合材料具有較大的比表面積，有利于降低電阻，提高聚苯胺的導(dǎo)電性能。

圖3　復(fù)合材料的掃描電鏡圖片(a是PANI；b是PANI/C；c是PANI/C-Co 0.5；d是PANI/C-Co 1；e是PANI/C-Co 1.5；f是PANI/C-Co 2)Fig.3　Scanning electron microscope images of PANI (a)，PANI/C (b)，PANI/C-Co 0.5 (c)，PANI/C-Co 1 (d)，PANI/C-Co 1.5 (e)，and PANI/C-Co 2 (f)

圖4是添加氯化鈷改性后的復(fù)合物材料能譜圖。從圖4可以看出，復(fù)合材料中沒(méi)有檢測(cè)出鈷離子，說(shuō)明氯化鈷并沒(méi)有存留在復(fù)合材料中，而是在反應(yīng)之后的處理過(guò)程中被清洗出來(lái)。氯化鈷可能只是改變苯胺在炭黑表面聚合的行為，進(jìn)而改變了聚苯胺的包覆均勻性[8]。

圖4　復(fù)合材料的能譜圖Fig.4　EDS spectra of the composite materials

2.4　循環(huán)伏安曲線分析

圖5是聚苯胺及其復(fù)合材料在1M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為100mV/s，電壓范圍0～1.2V。從圖5可以看出，兩種PANI/C材料都有兩對(duì)氧化還原峰，它們是復(fù)合材料中聚苯胺的還原態(tài)和半氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化引起的[9]。經(jīng)過(guò)氯化鈷改性后，聚苯胺復(fù)合材料的響應(yīng)電流明顯增大，而響應(yīng)電流能夠反應(yīng)聚苯胺的電化學(xué)活性。由此可知，PANI/C-Co 1具有較好的贗電容性能，具有比純聚苯胺和PANI/C更高的比電容。

圖5　復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖Fig.5　Cyclic voltammograms of the composite materials

2.5　恒流充放電分析

圖6為聚苯胺和復(fù)合材料的充放電曲線圖。圖中各曲線為近似的等腰三角形，且具有較好的對(duì)稱性，說(shuō)明材料具有較高的充放電效率和良好的可逆性。材料的比電容公式為：

(1)

式中Cs為材料的比電容(F/g)，I為放電電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)，ΔV為放電電壓降(V)，m為復(fù)合材料的質(zhì)量(g)。由式(1)計(jì)算出PANI/C-Co 1的比電容為387.3F/g，而PANI，PANI/C，PANI/C-Co 0.5，PANI/C-Co 1.5和PANI/C-Co 2的比電容分別為147.2F/g，254.7F/g，314.6F/g，296.4F/g和227.8F/g。首次充放電計(jì)算得到的單電極比容量的大小順序?yàn)椋篜ANI/C-Co 1>PANI/C-Co 0.5>PANI/C-Co 1.5>PANI/C>PANI/C-Co 2>PANI。可見(jiàn)，由氯化鈷改性后的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料，其比電容得到較大幅度的提高。可能是由于氯化鈷的改性作用，使得復(fù)合材料的電化學(xué)活性增強(qiáng)，反應(yīng)的阻抗降低，進(jìn)而提高了比電容。

圖6　復(fù)合材料的橫流充放電曲線圖Fig.6　Galvanostatic charge and dischargecurves of the composite materials

2.6　交流阻抗分析

圖7是聚苯胺及其復(fù)合材料在頻率100kHz至0.1Hz的電化學(xué)阻抗圖。從圖中我們可以看出，復(fù)合材料的電極阻抗譜圖是由高頻段圓弧和低頻段直線組成，在高頻區(qū)，電極反應(yīng)主要受電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，低頻區(qū)主要受傳質(zhì)控制[10]。對(duì)于聚苯胺/炭黑復(fù)合材料電極，電容一方面是來(lái)自聚苯胺的法拉第準(zhǔn)電容，另一方面是來(lái)自炭黑材料表面的雙層電容[8]。而改性材料PANI/C-Co 1在高頻區(qū)的圓弧半徑最小，表明該復(fù)合材料的反應(yīng)電阻最小。而且在低頻區(qū)，PANI/C-Co 1的直線更垂直于實(shí)軸，說(shuō)明該材料有更好的電荷傳輸行為。

圖7　復(fù)合材料的交流阻抗曲線圖Fig.7　Nyquist impedance spectraof the composite materials

2.7　不同電流密度下的充放電

為了考察不同電極材料的功率性能，在0.2A/g～1A/g的電流密度下測(cè)試其充放電性能。圖8給出了不同電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖。從圖8可見(jiàn)，聚苯胺及其復(fù)合材料的比電容量均隨著電流密度的增加呈下降趨勢(shì)。未改性電極材料PANI/C的電容由0.2A/g時(shí)的254.7F/g降到1A/g時(shí)的149.1F/g，電容保持率為58%。PANI/C-Co 1的電容由387.3F/g降到255.5F/g，電容保持率為66%，表現(xiàn)出較好的功率特性。

圖8　不同電流密度下復(fù)合材料的電容量Fig.8　Variation of capacitance withcharge-discharge currents

3結(jié)論

采用氯化鈷和苯胺摩爾量比相等時(shí)改性的聚苯胺/炭黑復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好，比電容量從254.7F/g提高到387.3F/g，提高了將近52.1%，并且顯示出良好的放電容量和較好的功率特性。

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