氣相法制備ZnO納米陣列研究進展*

黨威武，張永軍，徐秀娟，李　燕

(1 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院，陜西西安 710300；

2 西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710049)

氣相法制備ZnO納米陣列研究進展*

黨威武1，張永軍1，徐秀娟1，李燕2

(1 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院，陜西西安 710300；

2 西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710049)

摘要：ZnO作為一種具有優(yōu)良性質(zhì)的半導(dǎo)體材料，其納米結(jié)構(gòu)的制備方法得到廣泛研究。氣相法制備ZnO納米陣列具有產(chǎn)物容易陣列及收集方便等特點，就近些年來ZnO納米陣列的氣相制備法研究情況做一總結(jié)和歸納，主要有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、金屬有機物化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相輸運法及脈沖激光沉積法等，并對不同實驗方法合成的ZnO納米陣列形貌結(jié)構(gòu)及生長環(huán)境進行分析討論，簡單探討氣-液-固和氣-固生長機理，為探索簡單、方便，產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)及尺寸大小可控性強的氣相制備方法提供依據(jù)。

*基金項目： 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院2015年科研基金資助項目(項目編號：Gfy15-01)

關(guān)鍵詞：ZnO，制備，納米陣列

中圖分類號：TQ 132.4

Abstract：ZnO is a kind of semiconductor material with excellent properties，the preparation method of its nanostructure is widely studied. There are many characteristics for preparing ZnO nanostructure arrays by vapor phase method，as easy array and convenient collection and so on. In this paper，the summary and induction have been made about study situation of vapor phase method with preparing ZnO nanostructure arrays，mainly including chemical vapor deposition，physical vapor deposition，metal organic chemical vapor deposition，chemical vapor transport and pulsed laser deposition and so on，and the morphology structure and growth environment of the prepared ZnO nanostructure arrays were analyzed and discussed applying the different experimental methods，the growth mechanism of gas-liquid-solid and gas-solid was simply discussed，with providing the basis for exploring a simple，convenient，strong controllability of product’s morphology and structure vapor phase method.

Research Progress of ZnO Nanostructure Arrays Prepared by Vapor Phase Method

DANG Wei-wu1，ZHANG Yong-jun1，XU Xiu-juan1，LI Yan2

(1 College of Mechanics，Shaanxi Institute of Technology，Xi’an 710300，Shaanxi，China；2 School

of Materials Science & Engineering，Xi’an JiaoTong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China)

Key words： ZnO，preparation，nanostructure arrays

ZnO作為一種n型直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光透過率高、介電常數(shù)低及光電、壓電特性優(yōu)異等特點，是繼GaN之后又一重要的光電材料，被廣泛應(yīng)用于太陽電池、發(fā)光二極管等領(lǐng)域[1-2]，前景十分廣闊[3]。

ZnO納米陣列由于其優(yōu)良的性能和獨特的形貌，基于它的各種器件不斷得到研制與開發(fā)，如太陽電池、發(fā)光二極管、室溫激光器、傳感器、場發(fā)射器、晶體管等，具有相當(dāng)大的應(yīng)用價值。在已知的ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)中，有納米線、納米棒、納米管、納米帶等，種類豐富，如王中林研究小組基于ZnO納米線陣列制得納米發(fā)電機，利用了ZnO優(yōu)良的壓電特性[4]，而ZnO納米棒陣列具有優(yōu)良的場發(fā)射性能，廣泛應(yīng)用于太陽能電池、納米傳感器和納米激光器等光電器件上，引起了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。

ZnO納米陣列的制備方法主要分為氣相法和液相法，液相法包括水熱法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、模板輔助法等，該方法以溶液作為介質(zhì)，經(jīng)過一定化學(xué)反應(yīng)，成核長大最終合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。因其實驗過程相對復(fù)雜、影響因素不確定性較大，應(yīng)用受到一定限制。而氣相法具有產(chǎn)物容易陣列化及收集簡單方便等特點，是目前制備ZnO納米陣列的主要方法之一，主要包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)、金屬有機物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、化學(xué)氣相輸運法(CVT)、脈沖激光沉積法(PLD)等。

1生長機制

氣相法制備ZnO納米陣列按其生長機理分為氣-液-固(VLS)生長法和氣-固(VS)生長法。

1964年，Wagner等人[5]提出納米線生長的VLS機理，最初用來解釋硅晶須的生長過程。一般情況下，實驗過程中利用載氣傳輸高溫形成前驅(qū)物蒸汽或者氣相反應(yīng)蒸汽，在基底上沉積并生長的方法，大多遵循VLS生長機理。在整個反應(yīng)體系中，首先形成含有催化劑與反應(yīng)前驅(qū)物的合金液滴，并以此形成納米結(jié)構(gòu)晶核，當(dāng)鋅飽和蒸汽壓達到一定值時，開始生長，生長過程中，合金液滴對納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的直徑和生長方向具有重要影響，此外，生長基底與納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的晶格匹配率對納米陣列的定向生長影響重大。

VS生長法是利用熱蒸發(fā)或者氣相反應(yīng)等產(chǎn)生反應(yīng)氣體，并通過載氣運輸至基底上，開始成核、生長的一種制備方法。過飽和度是生長過程中的關(guān)鍵因素，它直接決定晶體的生長形貌，該方法的缺點是蒸發(fā)、反應(yīng)等溫度要求高，優(yōu)點是不需要介入催化劑，產(chǎn)物純凈。

2研究現(xiàn)狀

Park等人[6]利用MOCVD在無催化劑條件下制備出ZnO納米棒陣列，表征結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物(圖1)規(guī)整、統(tǒng)一，c軸取向良好，純度高，且沉積溫度相對較低，在300℃～500℃范圍內(nèi)。

圖1　MOCVD法制備的ZnO納米棒陣列Fig.1　ZnO nanorod arrays preparedby MOCVD method

Huang等人[7]根據(jù)氣-液-固生長機理采用CVT在藍寶石基底上制備出ZnO納米線陣列，圖2為ZnO納米線陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片，直徑為20nm～150nm，長度約10μm，實驗中，以ZnO和石墨的混合粉末作為反應(yīng)前驅(qū)物，金作催化劑，在880℃～905℃下，通過氬氣運載鋅蒸汽至藍寶石基底上，反應(yīng)0.5h后，冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2　ZnO納米線陣列SEM和高分辨TEM照片F(xiàn)ig.2　SEM and high resolution TEM images of ZnO nanowire arrays

Verardi等人[8]利用PLD在氧氣氛圍下制備出高結(jié)晶度ZnO薄膜，基底分別為硅及藍寶石，SEM表征顯示為一層柱狀結(jié)構(gòu)，ZnO納米柱厚度約為100nm~500nm，主要取決于沉積條件(如溫度、時間等)，且擇優(yōu)取向生長良好。該方法生長的納米晶體質(zhì)量高、缺陷少，薄膜厚度易于精確控制，缺點是實驗環(huán)境要求高、設(shè)備昂貴。

Liu等人[9]利用等離子增強CVD通過兩步法制備出均勻分布的ZnO納米棒，這兩步包括成核過程和生長過程，通過控制混合氣體中氧氣的含量，能夠?qū)nO的納米結(jié)構(gòu)形成產(chǎn)生影響。實驗結(jié)果顯示，ZnO納米棒為單晶結(jié)構(gòu)且沿c軸定向生長。這些納米棒陣列的形成取決于在成核開始階段ZnO與基底之間的晶格匹配率、表面電場及缺陷數(shù)量，文中進行了更具體的分析討論。

3結(jié)束語

ZnO納米陣列的氣相制備方法多樣，且其定向生長良好，形貌可控，為ZnO納米材料各種器件的開發(fā)與應(yīng)用提高保障。然而，利用氣相法制備ZnO納米陣列也面臨諸多問題，如設(shè)備昂貴、溫度偏高及實驗過程中影響因素復(fù)雜多樣等，特別是載氣流速、反應(yīng)物與基底之間距離、真空度等都是影響產(chǎn)物生長形貌、尺寸大小的重要因素，因此，探索實驗條件簡單、反應(yīng)溫度較低以及更加嚴格、精確控制產(chǎn)物形貌與大小的氣相制備方法，是科研工作者不斷努力的方向。

參考文獻

[1] Choopun S，Tubtimtae A，Santhaveesuk T，et al. Zinc Oxide Nanostructures for Applications as Ethanol Sensors and Dye-sensitized Solar Cells[J]. Applied Surface Science，2009，256(4)：998-1002.

[2] Lim J H，Kang C K，Kim K K，et al. UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-emitting Diodes Grown by High-temperature Radiofrequency Sputtering[J]. Advanced Materials，2006，18(20)：2720-2724.

[3] Klingshirn C. ZnO：Material，Physics and Applications[J]. Chemphyschem，2007，8：782-803.

[4] Wang Z L，Song J H. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays[J]. Science，2006，312：242-246.

[5] Wagner R S，Ellis W C. Vapor-Liquid-Solid Mechanism for Nanowire Growth[J]. Applied Physics Letters，1964，4(5)：102-105.

[6] Park W I，Kim D，Jung S W，et al. Metalorganic Vapor-phase Epitaxial Growth of Vertically Well-aligned ZnO Nanorods[J]. Applied Physics Letters，2002，80(22)：4232-4234.

[7] Huang M H，Mao S，F(xiàn)eick H，et al. Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers[J]. Science，2001，292：1897-1899.

[8] Verardi P，Nastase N，Gherasim C，et al. Scanning Force Microscopy and Electron Microscopy Studies of Pulsed Laser Deposited ZnO Thin Films：Application to the Bulk Acoustic Waves(BAW)Devices[J]. Journal of Crystal Growth，1999，197(3)：523-528.

[9] Liu X，Wu X H，et al. Growth Mechanism and Properties of ZnO Nanorods Synthesized by Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition[J]. Journal of Applied Physics，2004，95(6)：3141-3147.