新型銀基等離子體光催化納米結(jié)構(gòu)材料的研究進展

逯慧兵，戴曉青，劉 青，劉慧慧，劉國棟

(1 濟寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省高校無機化學(xué)重點實驗室，山東曲阜273155;2 濟寧市任城區(qū)電化教育中心，山東濟寧272100;3 濟寧市第十三中學(xué)，山東濟寧272100)

半導(dǎo)體光催化劑的研究是目前材料和化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題，在新能源和環(huán)境凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料，如二氧化鈦，因為無毒、廉價、光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性高以及較好的光催化活性而得到廣泛的研究和應(yīng)用［1］。在實際應(yīng)用中由于二氧化鈦的寬禁帶和低量子效率而受到了一定的限制。然而科學(xué)前進的腳步從未停止，多年來人們除了對二氧化鈦進行修飾改性以外，也一直在設(shè)計和創(chuàng)造能在可見光下具有光催化活性的新型非鈦光催化劑［2－3］。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，能源問題日益嚴峻。因此，開發(fā)新型、高效且具有可見光響應(yīng)的光催化半導(dǎo)體材料，成為材料化學(xué)、催化化學(xué)等領(lǐng)域共同面臨的重要挑戰(zhàn)。

近些年的研究顯示，貴金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振效應(yīng)(Surface Plasmon Resonance，SPR)可以作為催化劑光、電能的轉(zhuǎn)換中心，以此來增強金屬粒子附近的光電場，從而拓展了光催化材料的響應(yīng)范圍，光催化降解效率明顯提高?；诖?，研究者將表面等離子體的概念引入到了環(huán)境光催化技術(shù)領(lǐng)域，提出了等離子體光催化劑(Plasmonic Photocatalysts)的概念［4］。表面等離子光催化材料是基于貴金屬表面等離子體共振效應(yīng)而提出的新型光催化材料，它是一種金屬－半導(dǎo)體的復(fù)合光催化材料，集復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的優(yōu)點與貴金屬表面等離子體共振效應(yīng)于一身，為光催化劑的研究提供了新的契機，開辟了對可見光具有良好響應(yīng)催化劑的新途徑［5－8］。本文結(jié)合近年來國內(nèi)外銀基等離子體光催化劑納米結(jié)構(gòu)材料的最新研究進展，就銀基等離子體光催化劑納米結(jié)構(gòu)材料的催化機理、制備方法、合成機制及其其形貌依賴的催化性能等作一綜述。

1 研究概況

自從Huang 等［9］利用離子交換－光致還原法制備了高效且穩(wěn)定的Ag/AgCl 光催化材料后，許多國內(nèi)外科研者相繼合成出了一系列等離子體光催化材料Ag/AgX(X=Cl，Br，I)［10－13］及它們與TiO2、Al2O3、WO3、H2WO4、Cu2O、石墨烯等［14－24］的復(fù)合納米材料。各種制備方法得以發(fā)展，包括離子交換法、聲化學(xué)法、微波合成、表面活性劑或聚合物輔助法、DNA 分子模板法、自犧牲模板法、水熱/溶劑熱法、固相合成、離子液體氧化合成法等［9，25－34］。通過控制Ag/AgX 光催化劑的形貌尺寸，以改進和提高催化劑的催化活性，各種形貌的Ag/AgX 納米結(jié)構(gòu)材料，如納米顆粒、納米立方塊、薄膜、核殼結(jié)構(gòu)、空心球、級次納米結(jié)構(gòu)等［25，28，34－39］得以成功制備。這些研究顯示:在太陽光或可見光的驅(qū)動下，基于銀/鹵化銀Ag/AgX(X =Cl、Br、I)的復(fù)合物對有機污染物的光降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，且該類催化劑具有良好的穩(wěn)定性。Ye 課題組［40］開創(chuàng)了Ag3PO4光催化降解污染物的先河，許多科研工作者亦已經(jīng)開始了對Ag2CO3、Ag2S 和金屬銀協(xié)同增強光催化性能的探索［41－43］。

隨著相關(guān)研究的進一步深入和拓寬，學(xué)界積累了豐富的研究成果，銀基等離子體光催化劑納米結(jié)構(gòu)材料形成了一個新的研究方向，這也為有機污染物的光降解提供了新的機遇。事實上，銀基等離子體光催化劑納米結(jié)構(gòu)材料除了廣泛應(yīng)用于光催化降解污染物方面之外，基于Ag/AgX 的等離子體光催化劑在其他前沿領(lǐng)域亦表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。比如，對細菌或病毒表現(xiàn)出良好的殺菌性能［8］以及對還原CO2制備有機燃料、分解水制氧等方面也表現(xiàn)出了良好的催化效果［44］。就Ag/AgX 催化體系而言，盡管目前已經(jīng)積累了一定的研究成果，但是如何通過更為簡便的方法實現(xiàn)其形貌的可控化、豐富化將為研究其依賴形貌的催化活性提供材料基礎(chǔ)，同時也將為深入探索其中的科學(xué)規(guī)律提供重要機遇。因此，對Ag/AgX 催化體系進一步深入研究具有重要意義。

2 幾種典型的液相合成方法

納米材料光催化性能研究一直是催化領(lǐng)域的研究熱點，而如何在催化劑的合成環(huán)節(jié)從根本上改進其結(jié)構(gòu)特征是提高其催化活性的重要思路之一［45］。近年來，人們已經(jīng)探索出了多種方法用來制備各種結(jié)構(gòu)新穎的納米材料。這些方法從大的分類上可以分為物理法和化學(xué)法［46－47］。通過化學(xué)路線，特別是液相化學(xué)合成已成為一個主導(dǎo)的制備納米材料的方法，其合成方法中條件參數(shù)的多樣化，使得這一合成路線在具有操作復(fù)雜性的同時也為實現(xiàn)納米材料的控制合成提供了便利。通過液相化學(xué)合成方法來制備納米材料和調(diào)控其形貌的研究在近年來得到快速發(fā)展，這一點通過查閱國際上主流的高水平文獻便可以看到。

2.1 水熱/溶劑熱法

水/溶劑熱法是一種在密閉容器(通常是反應(yīng)釜)內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，采用水/有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并使其呈過飽和態(tài)從而結(jié)晶生長的方法。該類方法往往可以獲得純度高、分散性好、形貌多樣、結(jié)晶度高的產(chǎn)物，是制備各種無機納米材料的重要方法之一。Dong 等［30］利用二氯甲烷和硝酸銀通過水熱法制備了微米級的立方塊狀A(yù)gCl 結(jié)構(gòu)。山東大學(xué)黃柏標(biāo)的研究小組［48］在水熱法合成鹵化銀方面展開了深入的研究工作。比如，他們通過調(diào)節(jié)有機溶劑中碳鏈的長度，通過水熱法合成了具有不同形貌特征的鹵化銀納米結(jié)構(gòu)材料(如圖1 所示)。

圖1 離子液體輔助的水熱合成的AgBr 多面體的掃描電鏡照片［48］Fig.1 SEM of polyhedron AgBr obtained via ionic liquid-assisted hydrothermal method［48］

2.2 犧牲模板法

作為硬模板法的改進，犧牲模板法則無需模板的表面功能化修飾，模板本身參與化學(xué)反應(yīng)，形成的殼層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且可通過調(diào)控化學(xué)反應(yīng)調(diào)整殼層的微觀結(jié)構(gòu)，特別是在空心多面體納米結(jié)構(gòu)的制備方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。人們利用這一方法已經(jīng)制備了多種新穎結(jié)構(gòu)和形貌的空心多面體納米結(jié)構(gòu)［49－50］。其中具有代表性的是Chen 的課題組的利用鋅離子與咪唑間的配位化學(xué)反應(yīng)，得到十八面體的鋅基配合物晶體，以其為犧牲模板并提供鋅源，由硫代乙酰胺提供硫源，通過液相反應(yīng)生成硫化鋅并在模板表面異相成核，最終得到硫化鋅空心十八面體納米結(jié)構(gòu)［51］。這些研究有一個共同特點:利用一定形貌的微/納米晶作犧牲模板，復(fù)制與模板形貌相同且含有相同金屬離子的空心多面體納米結(jié)構(gòu)。它給予我們很好的啟發(fā):以無機鹽或配合物微/納米晶作犧牲模板也可設(shè)計制備銀基化合物的空心多面體納米結(jié)構(gòu)。這是因為:(1)無機鹽(如硝酸鹽)或配合物微晶的溶解度和化學(xué)反應(yīng)活性隨溶劑體系、反應(yīng)物組成和參數(shù)條件變化而不同，可在無機鹽或金屬配合物微/納米晶表面設(shè)計多種多樣的氧化還原、置換等化學(xué)反應(yīng);(2)金屬無機鹽或配合物微/納米晶種類多，晶體形貌和尺寸多種多樣，且可通過控制體系和結(jié)晶條件進行調(diào)變，因此利用無機鹽或配合物作模板有望獲得多種不同形貌和尺寸的空心納米結(jié)構(gòu)。陳忠課題組［29］研究結(jié)果證實了這一路線的可行性:利用溶解度差異原理制備出規(guī)整的NaCl 微米立方結(jié)構(gòu)為模板，然后利用離子擴散的原理在模板外壁上原位成長出AgCl/NaCl 結(jié)構(gòu)，通過水溶解法去除NaCl，就得到了空心結(jié)構(gòu)的AgCl的立方籠微結(jié)構(gòu)，其合成如圖2 所示。經(jīng)過認真分析和文獻查閱，我們認為這一方法可以推而廣之，在制備無機空心納米結(jié)構(gòu)，特別是在新穎結(jié)構(gòu)與形貌的銀基等離子體光催化劑空心納米結(jié)構(gòu)材料的合成方面具有發(fā)展?jié)摿?，使銀基等離子體光催化劑在催化領(lǐng)域可以最大地發(fā)揮納米活性組分的作用。

圖2 空心結(jié)構(gòu)的AgCl 的立方籠微結(jié)構(gòu)的合成示意圖［29］Fig.2 Schematic illustration of the formation of Ag@AgCl cubic cages［29］

2.3 離子交換法

離子交換法通常采用含有Ag+(或者X－)的無機物作為前驅(qū)體，與對離子通過交換，生成結(jié)晶好、純度高的AgX 納米晶。葉金花課題組［52］以合成的AgPO4為前驅(qū)體，利用簡單的離子交換方法合成了AgCl@AgPO4、AgBr@AgPO4、AgI@AgPO4核殼結(jié)構(gòu)，所合成產(chǎn)物的SEM 圖片見圖3。

圖3 (a)AgCl@AgPO4、(b)AgBr@AgPO4、(c)AgI@AgPO4的SEM 圖片及其XRD 圖譜［52］Fig.3 SEM and XRD pattern of (a)AgCl@AgPO4、(b)AgBr@AgPO4、(c)AgI@AgPO4［52］

2.4 其它制備方法

除了上述所陳述的幾種代表性的制備銀基納米材料方法之外，針對銀基化合物的合成，研究者還發(fā)展了其他有效的手段。如表面活性劑或聚合物輔助法［22］、氧化法［53］等。因此，筆者認為，尋求理性的合成方法制備納米結(jié)構(gòu)材料仍然是人們長期追求的目標(biāo)之一，在制備方法上的可持續(xù)創(chuàng)新仍然是一個值得繼續(xù)深入研究的重要課題。

3 光催化機理(以Ag/AgX 為例)

事實上，大家生活中所熟知的光敏材料－鹵化銀材料具有典型的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，即:價帶、導(dǎo)帶和禁帶。當(dāng)AgX 吸收光子能量時，產(chǎn)生光生電子和空穴。一般情況下，光生電子與Ag+結(jié)合，產(chǎn)生Ag0。當(dāng)光生電子把更多的Ag+還原為Ag0時，在鹵化銀表面則生成了銀原子團簇。最近的研究顯示［9，12］，當(dāng)鹵化銀表面的Ag0達到一定程度時，金屬銀將產(chǎn)生的光生電子直接轉(zhuǎn)移，這樣就阻止了Ag+與光生電子的進一步結(jié)合，使得銀/鹵化銀體系具備一定的穩(wěn)定性。

到目前為止，表面等離子體光催化劑銀/鹵化銀(Ag/AgCl)在可見光驅(qū)動下降解有機污染物的機理，主要包括兩種認識:(1)金屬銀的表面等離子體共振吸收在可見光區(qū)，因此，當(dāng)可見光照射時，Ag/AgX 表面的金屬銀納米粒子吸收光子能量，產(chǎn)生光生電子和空穴對，產(chǎn)生的空穴［54－55］直接參與氧化反應(yīng)，將有機污染物氧化，生成CO2和H2O，而產(chǎn)生的光生電子迅速傳輸?shù)禁u化銀的導(dǎo)帶(CB)上，溶液或空氣中的O2捕獲光生電子，生成O2－或羥基自由基等，這些活性氧基團氧化染料分子，最終生成CO2和H2O。與此同時，染料分子中的電子又將Ag+還原，使整個體系保持了平衡的狀態(tài)［11，55］。(2)相關(guān)研究者對Ag/AgCl 光催化降解污染物也提出了另外一種見解。首先，可見光激發(fā)表面的金屬銀顆粒，并產(chǎn)生空穴對和光生電子。光生電子迅速傳遞到Ag 顆粒的表面，而空穴迅速地傳遞到AgX 顆粒表面。一方面，溶液或空氣中的O2捕獲Ag 顆粒表面的光生電子，生成O2－或羥基自由基等，這些活性氧基團氧化染料分子，最終生成CO2和H2O。另一方面，X－與AgX 粒子表面的空穴作用生成X0。X0具有很強的氧化活性，能快速氧化有機污染物生成CO2和H2O。在此過程中，X0又會得到染料中的電子，被還原為X－，從而維持了整個體系的平衡。Ag/AgX光催化有機污染物的過程由以下反應(yīng)式表示［56］。

需要指出的是，盡管以上兩種反應(yīng)機理在一定程度上詮釋了在可見光驅(qū)動下，銀/鹵化銀(Ag/AgX)的基本工作機制，但進一步揭示催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移規(guī)律，理解其催化過程的本質(zhì)，還需要更為有效的表征手段(如瞬態(tài)技術(shù)和原位技術(shù)等)。這對于研究者設(shè)計和合成更為高效的催化體系起著十分重要的作用。

4 展望

納米材料豐富的組成以及千變?nèi)f化的結(jié)構(gòu)特征，開拓了化學(xué)尤其是材料化學(xué)的研究領(lǐng)域。材料表現(xiàn)出何種性能與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，建立在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系基礎(chǔ)上的新材料設(shè)計與開發(fā)是人們追求的目標(biāo)。然而，當(dāng)今的科學(xué)技術(shù)水平還沒有達到對納米材料的功能和性質(zhì)完全把握的程度。因此，納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和控制合成仍然是充滿挑戰(zhàn)和極具意義的課題［34］。

總結(jié)已有的文獻可以看出，等離子體共振催化劑是近幾年發(fā)展起來的高效光催化劑，具有廣泛的應(yīng)用前景，此領(lǐng)域的研究已經(jīng)成為納米材料的研究熱點之一。它不僅能夠高效利用太陽光降解水中的有機污染物以達到清潔水源和凈化空氣的作用，而且它還具有良好的殺菌消毒作用。就等離子體共振催化劑催化體系而言，盡管目前的研究已經(jīng)積累了一定的成果，但是相對于金屬氧化物、量子點、納米復(fù)合物等光催化劑來說，等離子體光催化劑納米結(jié)構(gòu)的研究還處于萌芽狀態(tài)。我國的科研工作者應(yīng)考慮從以下方面出發(fā)，將該領(lǐng)域的研究推向一個更深的層次:(1)豐富納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法和手段，實現(xiàn)其形貌的可控化、形貌類型的豐富化，促進對新穎結(jié)構(gòu)納米材料的物理和化學(xué)特性的深入認知，完善納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用研究的理論基礎(chǔ)，要想獲得性能優(yōu)異、高度穩(wěn)定的光催化劑還需進行深入的探索。(2)除了含銀鹵化物外，還有其它很多含銀的等離子體共振催化劑仍亟待去開發(fā)、利用。(3)光催化劑的穩(wěn)定性的提高及催化機制得需進一步深入探索和詮釋。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步和人類生活水平的不斷提高，國家的工業(yè)化水平站在了一個新的起點上。因此，對能源需求的日益增加所引發(fā)的環(huán)境污染越來越成為人們關(guān)注的焦點。太陽光中的可見光讓研發(fā)高效光催化劑成為了可能，光催化劑的規(guī)?；l(fā)展需提高量子的產(chǎn)率。因此，實現(xiàn)新穎等離子體光催化劑納米結(jié)構(gòu)材料的合成及預(yù)期應(yīng)用價值，無疑具有極其重要而深遠的學(xué)術(shù)價值和社會價值。

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