局域表面等離子效應(yīng)的新應(yīng)用

庾名槐，宋 軍，屈軍樂，牛憨笨

1)深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，深圳市微納測試與生物醫(yī)學(xué)成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光電子器件與系統(tǒng)教育部/廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060;2)海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，?？?70228

近年來，制備不同形貌和尺寸的貴金屬納米材料及其應(yīng)用成為諸多學(xué)科競相研究的熱點(diǎn).在入射光場的作用下，貴金屬納米顆粒內(nèi)部自由電子集體振蕩而產(chǎn)生局域表面等離子共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)，這種獨(dú)特的LSPR特性將產(chǎn)生巨大的光學(xué)散射和吸收，從而在顆粒周圍導(dǎo)致極大的局域近場增強(qiáng)效應(yīng).由于這種特殊的物理性質(zhì)，貴金屬納米顆粒被廣泛用于表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)、光標(biāo)記、光催化、太陽能電池、生物探針和成像等領(lǐng)域［1-6］.LSPR指數(shù)衰減長度非常短并對周圍介質(zhì)環(huán)境高度敏感，且金屬納米材料又具有高度可調(diào)的尺寸形貌和光學(xué)特性［6］、可控的表面化學(xué)能力和良好的生物相容性，使得金屬納米顆粒在納米生物光子領(lǐng)域有很大的應(yīng)用空間，如光動力治療、光熱治療、光聲成像和醫(yī)學(xué)診斷［6-8］.

1 LSPR技術(shù)研究進(jìn)展

金屬納米結(jié)構(gòu)在很多應(yīng)用領(lǐng)域都不同程度上受到材料吸收損耗效應(yīng)的限制.為克服金屬材料本身對光的吸收損耗，提高表面等離子體器件的性能，近年來有研究提出將增益介質(zhì)引入等離子體光學(xué)器件中，在納米顆粒附近引入增益介質(zhì)，利用增益介質(zhì)對光的放大來補(bǔ)償金屬材料的損耗.2003年，Bergman和Stockman［9］首先提出可以直接通過表面等離子體實(shí)現(xiàn)受激輻射放大，稱為表面等離子激光器(surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation，SPASER or surface plasmon lasers).局域表面等離子體激光是通過結(jié)合金屬納米粒子或納米結(jié)構(gòu)陣列與增益介質(zhì)構(gòu)建的.粒子本身作為一個(gè)諧振器，相鄰的增益介質(zhì)提供能量給等離子體模態(tài).2009年，Noginov等［10］實(shí)驗(yàn)演示了金球納米顆粒表面等離子體受激輻射放大現(xiàn)象，張翔等［11］演示了金屬薄膜體系納米線表面等離子激光器，獲得了比衍射極限小百倍的光學(xué)模式，被稱為深亞波長表面等離子激光器，引起廣泛關(guān)注.李志遠(yuǎn)等［12-13］分別使用金納米棒-增益介質(zhì)復(fù)合納米顆粒和金立方盒狀納米顆粒實(shí)現(xiàn)了單分子檢測所需要的場強(qiáng)增強(qiáng)水平.最近，本課題組在金屬納米顆粒和薄膜體系里引入增益介質(zhì)，利用表面等離子體的共振放大實(shí)現(xiàn)巨大的電磁場增強(qiáng)效應(yīng)，為降低SPASER閾值以及實(shí)現(xiàn)單分子的拉曼信號檢測提供新思路［14-15］.等離子體共振放大的增益閾值與顆粒的幾何形狀密切相關(guān)，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，銀納米三角形的閾值遠(yuǎn)低于銀球顆粒的閾值［15］.除了常用的微納米加工技術(shù)外，利用先進(jìn)的化學(xué)合成方法也能制備各種復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒和納米結(jié)構(gòu).金屬納米顆粒的表面等離子體共振頻率和所處背景介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)(如折射率)密切相關(guān).本課題組通過控制金屬納米顆粒的尺寸、幾何形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等來調(diào)節(jié)表面等離子體共振性質(zhì)［16］，共振波長可實(shí)現(xiàn)精確連續(xù)調(diào)諧，以滿足各種實(shí)際需要.金屬納米顆粒與光波相互作用時(shí)產(chǎn)生表面等離子體共振，在化學(xué)和生物傳感以及表面增強(qiáng)拉曼信號探測等方面具有廣泛用途，因而得到諸多關(guān)注.

2 金屬納米顆粒制備

金屬納米顆粒的性質(zhì)通常與顆粒尺寸及形狀有關(guān).因此，如何制備出不同尺寸和形狀的金屬納米顆粒成為研究關(guān)注點(diǎn).LSPR的關(guān)鍵性能參數(shù)之一是共振吸收峰的位置，它隨金屬納米顆粒的形貌和尺寸而變化.以銀納米顆粒(Ag nanoparticles，Ag-NPs)為例，制備AgNPs的方法可分為物理方法和化學(xué)方法.物理方法是將大塊狀的銀進(jìn)行超細(xì)微化以達(dá)到納米尺度;而化學(xué)方法通常以銀的化合物(如硝酸銀)為原料，通過還原反應(yīng)，生成AgNPs.其中，化學(xué)方法包括化學(xué)還原法、電化學(xué)法、微乳液法和光化學(xué)法等［17-18］.光化學(xué)法是利用光照激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)使溶液中產(chǎn)生還原性自由基基團(tuán)和水化電子，自由基基團(tuán)或水化電子可將溶液中的Ag+還原成游離的Ag原子.盡管通過已有的實(shí)驗(yàn)方法，已經(jīng)獲得了不同形狀和尺寸的AgNPs，但尚無法精確調(diào)節(jié)其共振峰位置.最近，本課題組通過改進(jìn)傳統(tǒng)的AgNPs光化學(xué)合成工藝，在光化學(xué)反應(yīng)中引入溫控環(huán)節(jié)，在特定溫度下通過控制光照時(shí)間對共振峰的位置精確調(diào)節(jié)［16］，得到一種共振吸收峰精確可調(diào)的AgNPs合成方案，該方案分兩個(gè)步驟:首先，用紫外光照射前驅(qū)溶液(以檸檬酸鈉、硝酸銀、光引發(fā)劑I-2959和去離子水按一定比例配制所得)，獲得AgNPs種子溶液;其次，利用特定波長的LED作為誘導(dǎo)光源，通過光化學(xué)反應(yīng)來制備不同形狀的AgNPs.實(shí)驗(yàn)已獲得了球形、十面體、六邊形薄片及三角形薄片等形狀各異的AgNPs，如圖1(a)至(d).以十面體AgNPs為例，在不同反應(yīng)溫度(例如30、40、50、60和70℃)下合成十面體AgNPs，發(fā)現(xiàn)在特定的控溫下，合成納米顆粒的共振峰位置隨反應(yīng)時(shí)間增加，共振峰位置由460 nm逐漸增加到500 nm，線性紅移，如圖1(e).因此，能通過控制反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)共振峰位置的精確調(diào)節(jié).此外，我們也證實(shí)了反應(yīng)溫度的升高，會加快AgNPs的成核和生長過程，所以較高溫度下生成AgNPs的速率較大.

圖1 光化學(xué)合成形狀各異AgNPs的TEM圖及控制反應(yīng)溫度條件下光化學(xué)合成十面體AgNPs吸收光譜的變化過程［16］Fig.1 (Color online)TEM images of different shapes of AgNPs with photochemistry methods and time-dependent UV-Vis spectral evolution of the photochemical growth of decahedron AgNPs［16］

3 金屬LSPR的調(diào)控與應(yīng)用

3.1 納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼散射

金屬納米顆粒重要的一個(gè)光學(xué)特性是具有很強(qiáng)的電磁場局域增強(qiáng)效應(yīng)，由于納米顆粒和入射光發(fā)生表面等離子體共振作用，在顆粒的特定位置會發(fā)生強(qiáng)烈的電荷聚集和振蕩效應(yīng)，在近場區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)烈電磁場，稱為“熱點(diǎn)”(hotspots).拉曼光譜是分子的指紋譜，可通過拉曼光譜進(jìn)行分子的識別與分析.對于一般分子而言，其拉曼信號非常弱，達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求.Hutter等［19］研究表明，利用金屬顆粒表面形成的局域電場，分子拉曼信號可以增強(qiáng)105～106倍，其模型采用非分散和非吸收性的電介質(zhì)襯底(n=2，k=0，n和k分別為復(fù)折射率的實(shí)部與虛部)和銀納米顆粒(半徑r=25 nm)，結(jié)構(gòu)如圖2(a)，p偏振光垂直入射，在共振波長354 nm處“熱點(diǎn)”獲得10倍以上的場強(qiáng)增強(qiáng).李志遠(yuǎn)和夏幼南［12］提出的金立方盒狀納米顆粒實(shí)現(xiàn)了超過單分子檢測所需要的場強(qiáng)增強(qiáng)水平.金立方盒狀內(nèi)核填充增益介質(zhì)，復(fù)數(shù)折射率為1.33-0.143i，激發(fā)波長為779.2 nm，與無增益介質(zhì)相比，場強(qiáng)增強(qiáng)了5萬倍，在“熱點(diǎn)”獲得了108級別的場強(qiáng)增強(qiáng)，拉曼增強(qiáng)因子達(dá)到驚人的1016～1017，如圖2(b).李志遠(yuǎn)課題組還計(jì)算實(shí)現(xiàn)了納米級超高空間分辨的拉曼增強(qiáng)，其模型由銀球、基板及亞納米級分子構(gòu)成，如圖2(c)，銀尖端-基板間隙為2 nm，間隙中軸處水平放置一個(gè)亞納米極化分子(分子與基板相距1.4 nm)，由銀尖端增強(qiáng)電磁場和分子極化電場相互作用產(chǎn)生拉曼散射增強(qiáng)，導(dǎo)致一個(gè)“超熱點(diǎn)”形成，并具有亞納米級的橫向分辨率，“超熱點(diǎn)”半高寬大約是1.3 nm，獲得了拉曼成像超高空間分辨率.本課題組近來提出一種新奇結(jié)構(gòu)，即銀顆粒-增益介質(zhì)-基底結(jié)構(gòu)，如圖2(d)，用于場增強(qiáng)，從而達(dá)到拉曼信號的增強(qiáng)［14］.模型中金顆粒的半徑為80 nm，納米顆粒的周圍環(huán)境為空氣，折射率為1，增益介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)由復(fù)數(shù)折射率n-ik來表征.增益系數(shù)k可以變化，采用有限元方法可以計(jì)算出該復(fù)合納米顆粒相應(yīng)的散射、吸收和消光光譜.結(jié)果表明，在波長360 nm附近，對于半徑r=80 nm的銀顆粒，存在一個(gè)最佳增益材料折射率n(～1.5)，使電場達(dá)到極大增強(qiáng).該方法與傳統(tǒng)SERS技術(shù)高度兼容，工藝實(shí)現(xiàn)簡單，為增益補(bǔ)償改進(jìn)SERS效果提供了一種可行的新思路.拉曼光譜為觀察低頻率模式分子的振動和轉(zhuǎn)動提供了一個(gè)強(qiáng)有力的手段，現(xiàn)已成為一個(gè)實(shí)用的分子鑒定技術(shù).實(shí)現(xiàn)拉曼探測信號達(dá)到單分子檢測水平的超高靈敏度和超高空間分辨率，將使在時(shí)域和空域進(jìn)行單分子識別、監(jiān)控和操縱成為可能.

圖2 表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)［14］Fig.2 (Color online)Surface-enhanced Raman scattering technology［14］

3.2 納米粒子等離子激光器

等離子納米激光器與傳統(tǒng)激光器不同，它利用金屬表面等離子激元的激發(fā)來實(shí)現(xiàn)光場的三維限制和傳輸，從而將諧振腔尺寸壓縮到深亞波長甚至納米量級.將增益介質(zhì)引入金屬納米顆粒等離子體器件中，在入射光的激發(fā)下，金屬納米顆粒發(fā)生局域表面等離子體共振，極大地增強(qiáng)了增益介質(zhì)對光的放大作用;利用增益介質(zhì)對光放大來補(bǔ)償金屬材料的損耗;該能量反過來輸送給表面等離子體共振波，補(bǔ)償了吸收和散射損耗，不斷增大它的振幅.經(jīng)過這樣的正反饋?zhàn)饔茫瑥?fù)合納米顆粒的局域表面等離子體共振得到顯著增強(qiáng)，極大地提高了共振峰的品質(zhì)因子和相應(yīng)的電磁場能量積累，使局域電磁場強(qiáng)度得到巨大增強(qiáng).復(fù)合增益金屬納米顆粒因而具有極高的局域場增強(qiáng)效應(yīng).Noginov等［10］利用半徑為14 nm金球核和基于偶極模式染料摻雜的二氧化硅球殼第一次從實(shí)驗(yàn)上演示了金球納米顆粒表面等離子體受激輻射放大現(xiàn)象，整個(gè)顆粒半徑為44 nm，激射波長為531 nm，制成了納米粒子等離子激光器，其模型如圖3(a).

圖3 等離子納米激光器結(jié)構(gòu)［9］Fig.3 (Color online)The schematic structures of plasmon nanolasers［9］

最近本課題組在理論計(jì)算中改進(jìn)了納米殼結(jié)構(gòu)，使用增益介質(zhì)-銀-增益介質(zhì)的核殼方式，設(shè)計(jì)了具有超低閾值的四極子模式等離子體激光器.如圖3(b)，模型中銀殼厚度為5 nm，增益介質(zhì)的內(nèi)外半徑分別為120和160 nm.納米顆粒的周圍環(huán)境為空氣，折射率為1，采用有限元方法，對核-殼納米顆粒具有不同增益水平的光吸收和散射截面進(jìn)行計(jì)算，給出不同等離子體模式的增益閾值.計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)納米殼結(jié)構(gòu)的四極子等離子體振蕩模式被激發(fā)時(shí)，與偶極模式的常規(guī)等離子體振子激光器相比，等離子激光器的增益閾值下降了87%.通過優(yōu)化層狀納米殼結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)，得到一個(gè)非常低閾值(～0.013 3)的寬波長范圍可調(diào)的四極子模等離子激光器模型.等離子體共振放大的增益閾值與顆粒的幾何形狀也密切相關(guān)，我們的工作還發(fā)現(xiàn)，銀納米三角形薄片的閾值遠(yuǎn)低于銀球顆粒的閾值［15］.通過光化學(xué)合成方法，利用不同波長的光照射銀納米種子溶液，可以獲得球形、十面體、六邊形薄片和三角形薄片的銀納米顆粒，如圖1(a)至(d)，從而得到不同的共振波長.通過對球形、十面體、六邊形和三角形薄片的銀納米顆粒進(jìn)行球形增益材料包覆后的理論模型進(jìn)行等離子激光特性分析，并對它們的吸收、散射和消光截面進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其共振峰位置分別在398.9、518.1、700.7及780.8 nm.通過改變增益層的厚度、增益材料折射率實(shí)部、銀納米顆粒的大小以及圓角，分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)對共振波長和閾值的影響，且證明使用三角形薄片的等離子激光閾值最低，為0.011 6.圖4(c)為三角形薄片形狀的銀納米顆粒及包覆了球形增益材料的模型.

本課題組還運(yùn)用變換光學(xué)理論，使其可用于對增益補(bǔ)償?shù)入x子現(xiàn)象精確分析，并提供清晰的物理解釋［20］.對基于變換光學(xué)建立的解析模型，若增益介質(zhì)的虛部大于損耗補(bǔ)償?shù)拈撝?，靜電勢函數(shù)的奇點(diǎn)會處于復(fù)平面的第2和第4象限，這樣通過傅里葉逆變換在上半個(gè)復(fù)平面上積分得到的消光截面將會是一個(gè)負(fù)值.正的消光截面對應(yīng)吸收，而負(fù)的消光截面對應(yīng)發(fā)射.通過這種方式得到的理論模型與有限元方法的數(shù)值模擬結(jié)果吻合的很好，且能對等離子體納米結(jié)構(gòu)的損耗補(bǔ)償現(xiàn)象給出物理解釋.采用該模型，我們還設(shè)計(jì)了如圖3(d)的新型等離子發(fā)射器件，在等離子體月牙納米線中引入增益介質(zhì)，證明負(fù)的消光截面是可實(shí)現(xiàn)的，得到一個(gè)超寬帶寬的等離子體發(fā)射器件.這是有報(bào)道以來第一個(gè)成功實(shí)現(xiàn)的納米尺度的超連續(xù)光源設(shè)計(jì).該器件有望廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療和光學(xué)微納集成領(lǐng)域.

3.3 等離子天線發(fā)射場非線性效應(yīng)

利用金屬納米結(jié)構(gòu)的超高場強(qiáng)增強(qiáng)，弱光非線性應(yīng)用近來受到廣泛關(guān)注.如基于LSPR的頻率上轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的二次諧波［21］、三次諧波(third harmonic generation，THG)［22］及四波混頻［23］;基于 LSPR 的非線性效應(yīng)能提高太陽能電池的紅外吸收，實(shí)現(xiàn)深層組織生物成像及醫(yī)療應(yīng)用等.目前金屬納米結(jié)構(gòu)的高階次諧波發(fā)射有兩種途徑:一是選用高階極化率的材料;二是提高局域入射光場強(qiáng)度.由于單個(gè)金屬納米顆粒的局域場增強(qiáng)作用有限，通常都采用多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)的間隙系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)非線性場強(qiáng)增強(qiáng)，如圖4(a)至(c).其中，圖4(a)為兩個(gè)金片形成的間隙局域場，激發(fā)三階極化率較高的材料氧化銦錫(indium-tin oxide，ITO)，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度THG應(yīng)用［24］;圖4(b)為蝴蝶型金納米天線形成的間隙局域場［25］;圖4(c)為兩個(gè)金納米棒形成的間隙局域場［26］.傳統(tǒng)的間隙系統(tǒng)，工藝復(fù)雜，且場強(qiáng)增益效果受限于半導(dǎo)體電子刻蝕技術(shù)的分辨率.為避免該工藝問題，我們提出一個(gè)新穎的設(shè)計(jì)［27］，即增益材料包覆金納米棒，以提高THG強(qiáng)度，如圖4(d).該方法首次證明使用納米顆粒能獲得與間隙系統(tǒng)相當(dāng)甚至更強(qiáng)的非線性諧波轉(zhuǎn)換.THG對于許多應(yīng)用(如光伏器件、生物成像和治療)尤為有利.研究證明，當(dāng)增益材料達(dá)到臨界增益系數(shù)時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的THG增強(qiáng)比已知文獻(xiàn)要高一到兩個(gè)數(shù)量級.

圖4 不同結(jié)構(gòu)形成局域場，提高三次諧波強(qiáng)度［24-27］Fig.4 (Color online)Local electric field generated in different structures to increase the intensity of THG［24-27］

3.4 等離子體效應(yīng)在納米生物光子學(xué)的應(yīng)用

金屬納米顆粒的LSPR特性已在生物成像、生物傳感及表面增強(qiáng)光譜等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.在近紅外(near infrared，NIR)波段，由于血液和人體組織的吸收而造成的衰減較低，對組織的穿透能力較強(qiáng)，除了金、銀等貴金屬之外，半導(dǎo)體材料如銅硫族化合物納米顆粒和相關(guān)的合金也具有很好的NIRLSPR特性［28］，如圖5(a)，銅硫族化合物納米顆粒在紅外區(qū)有很好的吸收和共振峰可調(diào)諧特性.此外，貴金屬結(jié)合上轉(zhuǎn)換納米材料也能表現(xiàn)出很好的NIR-LSPR特性［29］，如圖5(b)，通過使用上轉(zhuǎn)換納米材料包覆銀顆粒使發(fā)光強(qiáng)度明顯高于單獨(dú)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒.近紅外光能夠穿透進(jìn)入深部組織最大可達(dá)10 cm，克服了可見光組織穿透性弱的缺點(diǎn)，從而使可調(diào)諧的NIR-LSPR效應(yīng)在生物光子學(xué)的應(yīng)用中備受關(guān)注.

圖5 近紅外波段的吸收和發(fā)光譜［28-29］Fig.5 (Color online)Absorbance and intensity spectrum in NIR［28-29］

金屬納米顆粒由于其表面等離子體共振特性具有很強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，利用金屬納米顆粒的光熱效應(yīng)，可把金屬納米粒子轉(zhuǎn)化為遠(yuǎn)程可控的理想納米熱源，這為人們提供了納米尺度控制熱現(xiàn)象的方式，使其在光熱癌癥治療、藥物輸送及光動力學(xué)治療等納米生物光電子學(xué)領(lǐng)域越來越重要.金納米顆粒的LSPR特性與顆粒的成分、尺寸、形狀及周圍介質(zhì)環(huán)境等因素有關(guān)，通過這些因素的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)金納米顆粒的共振吸收并使其在近紅外區(qū)域(660～900 nm)可控調(diào)諧.金納米顆?？梢杂米鲗⒐饽芨咝У剞D(zhuǎn)化為熱能的光熱探針，當(dāng)激光照射時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的表面等離子體共振吸收，這種吸收要比傳統(tǒng)的光熱治療媒質(zhì)強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級，并能快速(約1 ps)將光能轉(zhuǎn)換為熱能.只需要較低的激光能量就能產(chǎn)生超過破壞癌細(xì)胞閾值的溫度(43℃).通過靶向性作用，正常細(xì)胞只結(jié)合少量的金納米顆?；蚋静唤Y(jié)合，且正常細(xì)胞所需的破壞閾值溫度也較高(60℃)，因而可最低限度減少對正常細(xì)胞的損傷.Halas課題組［30］將吸收峰在800 nm的核殼金納米結(jié)構(gòu)與抗體結(jié)合注入乳腺癌細(xì)胞中，用近紅外激光照射使得附著部位的癌細(xì)胞幾乎全部死亡.夏幼南課題組［31］把金立方體納米空腔(籠)結(jié)構(gòu)用于腫瘤的光熱治療.近年來金納米星［32］和金納米套［33］等多樣化的金屬納米結(jié)構(gòu)被不斷用于光熱治療研究中.

金屬納米粒子廣泛用于分子成像和光熱癌癥治療，在其應(yīng)用中光熱效果成為關(guān)鍵，納米顆粒的表面溫度是當(dāng)前應(yīng)用最重要的參數(shù).仇旻課題組［34］研究了金核殼納米結(jié)構(gòu)的光熱效應(yīng)，圖6(a)所示為核殼納米球的光熱溫度分布，共振波長為532 nm，應(yīng)用受限，共振波長和溫差隨金球半徑和外殼厚度的變化而有微小變化.我們根據(jù)有限元法分析了金納米六邊形薄片顆粒置于水中的光熱效應(yīng)，六邊形薄片包覆球形材料后置于水環(huán)境中，共振峰波長為802 nm，溫度分布如圖6(b).通過調(diào)節(jié)和改變金顆粒的尺寸和形貌，使顆粒的LSPR吸收峰移至紅外波段;通過調(diào)節(jié)入射波的功率大小，使顆粒獲得所需的溫差;由于顆粒尺度小，也很容易傳輸?shù)侥繕?biāo)組織.鑒于金納米顆粒在生物成像、定向傳輸及光熱治療等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景，金納米結(jié)構(gòu)及其光熱效應(yīng)有待于進(jìn)一步深入探討.

圖6 金納米顆粒溫度分布圖［34］Fig.6 (Color online)Temperature distributions of gold nanoparticles［34］

4 結(jié)語與展望

本文介紹了LSPR技術(shù)的一些重要研究進(jìn)展，包括金屬納米顆粒的制備以及LSPR在拉曼增強(qiáng)、等離子激光、非線性光學(xué)增強(qiáng)、光熱效應(yīng)及生物探針等方面的理論和實(shí)驗(yàn)研究.指出目前研究進(jìn)展中遇到一些難題，如等離子激光器閾值高、光熱溫度難以控制、LSPR波長與增益材料的激發(fā)與發(fā)射波長的匹配問題等，建議通過調(diào)整LSPR納米系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、改變光波入射功率以及介質(zhì)環(huán)境等因素來進(jìn)一步增強(qiáng)局域場和控制溫度，實(shí)現(xiàn)高分辨成像和探測以及在納米生物光子學(xué)等方面的應(yīng)用.由于LSPR具有顯著的表面增強(qiáng)效應(yīng)，已被廣泛用于材料、物理、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)及光電子等眾多學(xué)科的交叉和融合，呈現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景.

/References:

［1］Wang Chuanxi，Wang Yu，Xu Lin，et al.A galvanic replacement route to prepare strongly fluorescent and highly stable gold nanodots for cellular imaging ［J］.Small，2013，9(3):413-420.

［2］Xu Qi，Liu Fang，Liu Yuxiang，et al.Aluminum plasmonic nanoparticles enhanced dye sensitized solar cells［J］.Optics Express，2014，22(102):301-310.

［3］Gao Yongkang，Gan Yiaoqiang，Bartoli F J.Breakthroughs in photonics 2013:research highlights on biosensors based on plasmonic nanostructures［J］.IEEE Photonics Journal，2014，6(2):801-805.

［4］Amrollahi R，Hamdy M S，Mul G.Understanding promotion of photocatalytic activity of TiO2by Au nanoparticle［J］.Journal of Catalysis，2014，319(8):194-199.

［5］Li Jingguo，Zhao Tingting，Chen Tiankai，et al.Engineering noble metal nanomaterials for environmental applications ［J］.Nanoscale，2015，7(17):7502-7519.

［6］Lu Kuangda，He Chunbai，Lin Wenbin.Nanoscale metalorganic framework for highly effective photodynamic therapy of resistant head and neck cancer［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136(48):16712-16715.

［7］Zito G，Rusciano G，Pesce G，et al.Surface-enhanced Raman imaging of cell membrane by a highly homogeneous and isotropic silver nanostructure ［J］.Nanoscale，2015，7(18):8593-8606.

［8］Brown C T A，Deckert V，Sergeev A M.Nanobiophotonics:photons that shine their light on the life at the nanoscale ［J］.Biophotonics，2010，3(10/11):639-640.

［9］Bergman D J，Stockman M I.Surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation:quantum generation of coherent surface plasmons in nanosystems［J］.Physical Review Letters，2003，90(2):027402.

［10］Noginov M A，Zhu G，Belgrave A M，et al.Demonstration of a spaser-based nanolaser［J］.Nature，2009，460(7259):1110-1112.

［11］Oulton R F，Sorger V J，Zentgraf T，et al.Plasmon lasers at deep subwavelenth scale ［J］.Nature，2009，461(7264):629-632.

［12］Li Zhiyuan，Xia Younan.Metal nanoparticles with gain to-ward single-molecule detection by surface-enhanced Raman scattering ［J］.Nano Letters，2010，10(1):243-249.

［13］Zhang Chao，Chen Baoqin，Li Zhiyuan.Optical origin of subnanometer resolution in tip-enhanced Raman mapping［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2015，119(21):11858-11871

［14］Xian Jinhong，Chen Linchun，Niu Hanben，et al.Significant field enhancements in an individual silver nanoparticle near a substrate covered with a gain thin film ［J］.Nanoscale，2014，6(22):13994-14001.

［15］Song Jun，Tian Yuliang，Ye Shuai，et al.Characteristic analysis of low threshold plasmonic lasers using Ag nanoparticles with various shapes using photochemical synthesis［J］.Journal of Lightwave Technology，2015，33(15):3215-3223.

［16］Song Jun，Ye Shuai，Tian Yuliang，et al.Photochemical grown silver nanodecahedra with precise tuning of plasmonic resonance ［J］.Nanoscale，2015，7(29):12706-12712.

［17］Zhu Guiqin，Shi Jiangong，Wang Wanlin.Progress in preparation and applications of silver nano-materials ［J］.Science＆ Technology Review，2010，28(22):112-117.(in Chinese)朱桂琴，史建公，王萬林.銀納米材料制備和應(yīng)用進(jìn)展 ［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2010，28(22):112-117.

［18］Zhang Wanzhong，Qiao Xueliang，Chen Jianguo.Research process on the controlled preparation of silver nanomaterials［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(11):2059-2064.(in Chinese)張萬忠，喬學(xué)亮，陳建國.銀納米材料的可控合成研究［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37(11):2059-2064.

［19］Hutter T，Elliott S E，Mahajan S.Interaction of metallic nanoparticles with dielectric substrates:effect of opticalconstants［J］.Nanotechnology，2013，24(3):035201-035208.

［20］Wang Dong，Song Jun，Xian Jinhong，et al.Characteristic analysis of broadband plasmonic emitting devices based on transformation optics ［J］.Optics Express，23(12):16109-16121.

［21］Vanbel M K，Afanas'ev V V，Adelmann C，et al.Tunneling of holes is observed by second-harmonic generation［J］.Applied Physics Letters，2013，2(8):082104.

［22］Wu Tingting，Sun Yunxu，Shao Xugang，et al.Highly efficient phase-matched third harmonic generation from mid-IR to near-IR regions using an asymmetric plasmonic slot waveguide ［J］.IEEE Photonics Journal，2014，6(5):4801709.

［23］Yi Anlin，Yan Lianshan，Luo Bin，et al.Polarization-insensitive and receiver-sensitivity-gain format conversion for PDM signals based on dual-orthogonal-pump four-wave mixing in highly nonlinear fiber［J］.IEEE Photonics Journal，2015，7(1):7200606.

［24］Metzger B，Hentschel M，Schumacher T，et al.Doubling the efficiency of third harmonic generation by positioning ITO nanocrystals into the hot-spot of plasmonic gap-antennas ［J］.Nano Letters，2014，14(5):2867-2872.

［25］Hentschel M，Utikal T，Giessen H，et al.Quantitative modeling of the third harmonic emission spectrum of plasmonic nanoantennas ［J］.Nano Letters，2012，12(7):3778-3782.

［26］Hanke T，Cesar J，Vanessa K，et al.Tailoring spatiotemporal light confinement in single plasmonic nanoantennas［J］.Nano Letters，2012，12(2):992-996.

［27］Song Jun，Xian Jinhong，Niu Hanben，et al.Significantly enhanced third harmonic generation using individual Au nanorods coated with gain materials［J］.IEEE Photonics Journal，2015，7(4):4500909.

［28］Liu Xin，Wang Xianliang，Zhou Bin，et al.Size-controlled synthesis of Cu2-xE(E=S，Se)nanocrystals with strong tunable near-infrared localized surface plasmon resonance and high conductivity in thin films［J］.Advanced Functional Materials，2013，23(10):1256-1264.

［29］Yuan Peiyan，Lee Y H，Gnanasammandhan M K，et al.Plasmon enhanced upconversion luminescence of NaYF4∶Yb，Er@SiO2@Agcore-shell nanocomposites for cell imaging ［J］.Nanoscale，2012，4(16):5132-5137.

［30］Morton J G，Day E S，Halas N J，et al.Nanoshells for photothermal cancer therapy［J］.Methods in Molecular Biology，2010，624:101-117.

［31］Chen Jingyi，Glaus C，Laforest R，et al.Gold nanocages as photothermal transducers for cancer treatment［J］.Small，2010，6(7):811-817.

［32］Hsiangkuo Y，F(xiàn)ales A M，Tuan V D.Peptide-functionalized gold nanostars:enhanced intracellular delivery and efficient NIR photothermal therapy using ultralow irradiance［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134(28):11358-11361.

［33］Ayala-Orozco C，Urban C，Knight M W，et al.Au nanomatryoshkas as efficient near-infrared photothermal transducers for cancer treatment:benchmarking against nanoshells ［J］.ACS Nano，2014，8(6):6372-6381.

［34］Li Qiang，Zhang Weichun，Zhao Ding，et al.Photothermal enhancement in core-shell structured plasmonic nanoparticles ［J］.Plasmonics，2014，9(3):623-630.