Ag離子注入ZnO薄膜對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響

李浩 劉昌龍,2

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Ag離子注入ZnO薄膜對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響

李浩1劉昌龍1,2

1（天津大學(xué)理學(xué)院 天津 300072）;2（天津市低維功能材料物理與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072）

采用磁控濺射技術(shù)在藍(lán)寶石基底上制備了ZnO薄膜，并對(duì)樣品在氧氣氛下進(jìn)行了熱處理，然后采用不同能量、劑量的Ag離子注入ZnO薄膜中，形成Ag納米顆粒。利用X射線衍射、光致發(fā)光、紫外可見(jiàn)吸收等技術(shù)詳細(xì)地研究了樣品的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果表明，未注入的ZnO薄膜在380 nm和610 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO激子峰與深能級(jí)缺陷峰。Ag離子注入ZnO樣品的激子發(fā)光峰增強(qiáng)，并在400 nm和430 nm左右處出現(xiàn)新發(fā)光峰，同時(shí)深能級(jí)缺陷引起的發(fā)光峰減弱。在N2氣氛下退火處理后，Ag離子注入ZnO樣品在400 nm處的發(fā)光峰消失，430 nm左右發(fā)光峰減弱。Ag離子注入ZnO薄膜中合成了Ag納米顆粒，觀察到了Ag納米顆粒的等離子共振效應(yīng)。對(duì)Ag納米顆粒和離子注入產(chǎn)生的缺陷、ZnO發(fā)光性質(zhì)的影響給出了解釋。

ZnO薄膜，Ag納米顆粒，離子注入，缺陷，光致發(fā)光

隨著當(dāng)前信息技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)藍(lán)光和紫外光波段器件及材料的要求越來(lái)越高。ZnO由于具有3.37 eV的光學(xué)帶隙和60 meV的激子結(jié)合能，因此在理論上可實(shí)現(xiàn)藍(lán)紫光和紫外光的受激發(fā)射，在光電子器件上具有廣泛的應(yīng)用前景，如藍(lán)紫光發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、半導(dǎo)體激光器等[1?2]。ZnO薄膜的制備方法多種多樣，常見(jiàn)的有溶膠凝膠法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法、分子束外延和化學(xué)氣相沉積等[3?7]。金屬元素?fù)诫sZnO薄膜會(huì)使其具有獨(dú)特的光電性能、壓電性能、導(dǎo)電性和磁性，因而得到廣泛的關(guān)注[8]。理論計(jì)算表明，特定條件下IB族元素取代Zn位形成受主雜質(zhì)的缺陷形成能非常低，而進(jìn)入間隙的缺陷形成能卻非常高，因而IB族元素在ZnO薄膜中更容易取代Zn位而不是形成間隙原子，會(huì)有效抑制對(duì)空穴載流子形成補(bǔ)償?shù)谋菊魇┲魅毕荩ㄑ蹩瘴籚o和間隙Zni）的形成。而在IB族元素中，Ag在ZnO中具有較淺的受主能級(jí)(0.4eV)，相比其他元素更適宜作為受主摻雜元素[9]。目前，ZnO薄膜與Ag納米顆粒相互作用下的光學(xué)性質(zhì)已得到廣泛研究：Zhou等[10]研究過(guò)ZnO-Ag耦合光致發(fā)光的增強(qiáng)和抑制機(jī)制，通過(guò)調(diào)制等離子共振能量和金屬顆粒的大小、形狀來(lái)增強(qiáng)發(fā)光；Cheng等[11]通過(guò)在ZnO薄膜表面濺射Ag島狀薄膜，研究了ZnO與金屬薄膜間的局部等離子共振效應(yīng)對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響。在半導(dǎo)體摻雜技術(shù)中，離子注入因具備摻雜離子濃度高、參數(shù)可精確控制等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。對(duì)于ZnO薄膜的摻雜研究多側(cè)重于p型ZnO的制備或薄膜制備過(guò)程中進(jìn)行摻雜，而采用離子注入技術(shù)將Ag離子注入到薄膜內(nèi)部，在薄膜中合成納米顆粒并利用Ag納米顆粒的等離子共振效應(yīng)來(lái)影響ZnO發(fā)光性質(zhì)的研究還不多見(jiàn)。

本文采用磁控濺射技術(shù)在藍(lán)寶石基底上制備了ZnO薄膜，并對(duì)樣品在氧氣氛下進(jìn)行了熱處理，然后采用不同能量、劑量的Ag離子注入ZnO薄膜中，形成Ag納米顆粒。詳細(xì)地研究Ag離子注入ZnO薄膜的晶格結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用磁控濺射技術(shù)在藍(lán)寶石基底上制備了厚度約為150 nm的ZnO薄膜。薄膜制備采用高純度金屬Zn靶（純度99.99%，直徑60 mm），基底與濺射靶間距為50 mm。實(shí)驗(yàn)中的濺射與反應(yīng)氣體分別為高純度Ar和O2，實(shí)驗(yàn)前對(duì)沉積室抽真空至8×10?6Pa，然后通入Ar和O2混合氣體使沉積室工作氣壓維持在0.75 Pa，控制Ar和O2的流量比率為10:6，基底溫度為150 °C，射頻濺射功率為85W，濺射時(shí)間1 h。樣品制備后，為平衡ZnO薄膜的Zn、O元素比，降低缺陷濃度，對(duì)純ZnO薄膜進(jìn)行了退火處理，退火氣氛為O2，溫度為500 °C，時(shí)間為1 h。

ZnO薄膜制備完成后，采用金屬蒸汽真空弧(Metal Vapor Vacuum Arc)離子注入機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行Ag離子注入。Ag離子加速電壓分別為20 kV、30 kV和60 kV。對(duì)于20 kV和60 kV電壓下，Ag離子劑量為2.0×1016ions·cm?2；30 kV電壓下劑量則分別為1.0×1016ions·cm?2、2.0×1016ions·cm?2、5.0×1016ions·cm?2。注入方式為垂直注入，為避免基底溫度過(guò)高，離子束流密度控制在4.0 mA·cm?2以下。表1給出了樣品的編號(hào)及相對(duì)應(yīng)的注入?yún)?shù)，其中A0為參考樣品，為退火后的純ZnO薄膜。我們利用SRIM 2013程序模擬了不同注入條件下Ag離子在ZnO基底中的平均投影射程p和射程歧離Dp，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品編號(hào)和注入?yún)?shù)

事實(shí)上對(duì)于低能重離子注入，離子會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生嚴(yán)重的表面濺射效應(yīng)，大大影響注入離子在基底中的分布[12]。在考慮濺射效應(yīng)后，我們根據(jù)模擬結(jié)果計(jì)算得到了不同注入條件下ZnO薄膜中Ag原子濃度隨深度的分布圖，圖1給出了模擬圖。由圖1可知，Ag離子能量越低，濺射效應(yīng)越明顯，Ag原子分布越靠近表面，能量越高，Ag原子在薄膜中越分散。

圖1 ZnO薄膜中Ag原子濃度隨深度的分布圖

對(duì)注入態(tài)樣品進(jìn)行測(cè)試后，我們對(duì)注入后的樣品進(jìn)行了后續(xù)退火處理，退火氣氛為N2，溫度500 °C，時(shí)間為1 h。

采用熒光光譜儀對(duì)ZnO薄膜及注入后樣品的光致發(fā)光(Photoluminescence, PL)性質(zhì)進(jìn)行了表征，儀器型號(hào)為法國(guó)Horiba JobinYvon公司的Fluorolog3-21，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm，測(cè)試范圍為350?700 nm，入射和出射狹縫的寬度均為4 nm。采用掃描電子顯微鏡對(duì)ZnO薄膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，所用儀器為俄羅斯NT-MDT公司的NTEGRA Spectra型多功能掃描電子顯微鏡。采用荷蘭PANalytical公司X'pert pro型X射線衍射儀對(duì)ZnO薄膜與注入后樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)試條件入射角設(shè)定為0.3°，掃描范圍為20o?50o，掃描速度為1°·min?1。采用日本島津公司UV-3600型雙光束紫外-可見(jiàn)(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis)分光光度計(jì)對(duì)樣品的光吸收譜進(jìn)行了測(cè)試，縫寬設(shè)為2 nm，測(cè)試波長(zhǎng)為200?800 nm。

2 結(jié)果與討論

用磁控濺射方法以Zn靶為原料在基底上生長(zhǎng)ZnO薄膜時(shí)，由于薄膜與基底間較大的應(yīng)力失配，以及生長(zhǎng)速率較快導(dǎo)致Zn氧化不完全，薄膜中會(huì)產(chǎn)生較多的Zn間隙原子和氧空位，通過(guò)氧氣氛下的高溫退火，既可以平衡薄膜的化學(xué)劑量比，又可降低缺陷濃度，改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量[13]。圖2給出了ZnO薄膜退火前后的PL譜。從圖2中可以看到，未退火的ZnO薄膜在380 nm、409 nm、433 nm處出現(xiàn)了發(fā)光峰。對(duì)于ZnO的紫外光致發(fā)光已有較多的研究，380 nm (3.26 eV)峰源于ZnO的自由激子(Free Exciton, FE)輻射復(fù)合引起的發(fā)光峰[14?16]，基于對(duì)ZnO各種點(diǎn)缺陷的電子結(jié)構(gòu)的分析[17?21], 我們認(rèn)為409 nm峰是電子從導(dǎo)帶(?4.19 eV)到Zn空位深受主能級(jí)(?7.25 eV)的躍遷引起，433 nm峰是電子從Zn填隙淺施主能級(jí)(?4.49 eV)到價(jià)帶頂(?7.39eV)的躍遷引起。退火后，ZnO激子峰顯著增強(qiáng)，在610 nm (2.03 eV)左右出現(xiàn)很強(qiáng)的峰帶。有人報(bào)道過(guò)ZnO的紫外發(fā)光帶與氧缺陷的晶界缺陷有關(guān)[22?23]，而本實(shí)驗(yàn)在氧氣氛下退火，增大了薄膜中氧缺陷濃度，進(jìn)而激勵(lì)帶隙間的電子-空穴復(fù)合發(fā)光，使紫外發(fā)光帶顯著增強(qiáng)。大多數(shù)研究認(rèn)為ZnO的黃綠與紅綠發(fā)光帶是由缺陷深能級(jí)引起，根據(jù)ZnO中的各能級(jí)計(jì)算分析[17?21]，我們認(rèn)為500?600nm的峰值是電子從導(dǎo)帶能級(jí)(?4.19 eV)到氧填隙能級(jí)(?6.47 eV)或反位氧能級(jí)(?6.57 eV)的躍遷所導(dǎo)致，而600 nm以上峰值是電子從Zn填隙淺施主能級(jí)(?4.49 eV)到氧填隙能級(jí)(?6.47 eV)或反位氧能級(jí)(?6.57 eV)的躍遷所導(dǎo)致，這說(shuō)明退火降低了與Zn相關(guān)的缺陷濃度，增加了氧缺陷濃度。圖2中還給出了A0樣品的SEM圖，圖中顯示，樣品表面均勻地覆蓋著一層圓柱形ZnO納米晶粒，晶粒直徑大小約為60 nm，分布緊密，晶粒間隙明顯，在某些位置有尺寸較大的納米團(tuán)簇形成。整體來(lái)看，薄膜表面ZnO納米晶尺寸均勻，間隙較小，質(zhì)量較好。因此，500 °C氧氣氛下退火優(yōu)化了ZnO晶格結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了紫外激子發(fā)光峰與黃綠帶發(fā)光峰，獲得了質(zhì)量較好的ZnO薄膜。

圖2 ZnO薄膜退火前后PL對(duì)比圖

圖3給出了30 kV加速電壓下不同劑量注入樣品的PL譜。如圖3所示，A1、A2樣品在380 nm、400 nm處出現(xiàn)峰值，相比純ZnO薄膜樣品，380 nm處激子峰增強(qiáng)，400?500 nm出現(xiàn)發(fā)光帶，與深能級(jí)缺陷相關(guān)的610 nm左右的發(fā)光帶消失。前人通過(guò)對(duì)Ag摻雜ZnO體系的第一性原理研究[24]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag摻入ZnO時(shí)，Ag有很大幾率占據(jù)Zn(AgZn)位和間隙位(Agi)，而占據(jù)O位的幾率很小，當(dāng)Ag代替Zn位時(shí)，在帶隙中引入深受主能級(jí)，該能級(jí)距價(jià)帶頂0.444 eV[25]，AgZn能級(jí)的引入有助于增加空穴濃度；當(dāng)Ag占據(jù)間隙位時(shí)，Ag 5s電子填充導(dǎo)帶底部，在費(fèi)米能級(jí)附近引入施主能級(jí)，能有效增加電子濃度。所以ZnO中Ag雜質(zhì)能級(jí)的引入，能有效增加激子濃度，促進(jìn)自由激子的復(fù)合，增強(qiáng)激子峰。

因此認(rèn)為，AgZn和Agi能級(jí)的引入是A1、A2、A3樣品中380 nm處激子峰增強(qiáng)的一個(gè)重要原因。此外文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)，當(dāng)薄膜中有Ag納米顆粒合成時(shí)，Ag納米顆粒的表面等離子體共振會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收并導(dǎo)致Ag納米顆粒的表面局域電場(chǎng)大大增強(qiáng)[26]，使在其表面的物質(zhì)強(qiáng)烈激發(fā)，從而提高ZnO的吸收截面，使ZnO發(fā)光泵浦率大大增強(qiáng)，激子復(fù)合率增加，激子峰增強(qiáng)[27?28]。從ZnO到Ag納米顆粒費(fèi)米能級(jí)的電子轉(zhuǎn)移同樣會(huì)促進(jìn)激子復(fù)合，增強(qiáng)激子峰[10]。我們認(rèn)為A1、A2、A3樣品中有Ag納米顆粒合成，Ag NPs與ZnO的相互作用是ZnO激子峰增強(qiáng)的另一個(gè)原因。此外，Ag NPs較強(qiáng)的表面局域電場(chǎng)有可能使表面物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，當(dāng)激子復(fù)合發(fā)光受到周?chē)鶤g 納米顆粒的表面等離子體共振激發(fā)引起的局域電場(chǎng)影響時(shí)，會(huì)造成發(fā)光峰紅移[29?30]，A1、A2樣品在400 nm處的發(fā)光峰很可能是激子峰紅移導(dǎo)致的。

圖3右上角給出了A2樣品的耦合峰，分別在380 nm、400 nm、412 nm、435 nm和500 nm處有峰值，我們認(rèn)為380 nm、400 nm峰由激子峰引起，412 nm、435 nm峰是VZn與Zni缺陷產(chǎn)生的發(fā)光峰，500 nm峰由氧缺陷引起。而高劑量A3樣品在414nm、435 nm處出現(xiàn)峰值，相比A2樣品，高劑量Ag注入對(duì)ZnO晶格結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，與Zn相關(guān)缺陷增加，激子峰也較弱。所有樣品在610 nm發(fā)光帶均消失，我們認(rèn)為這是由Ag納米顆粒與缺陷態(tài)能級(jí)間的電荷轉(zhuǎn)移使缺陷發(fā)光淬滅引起的。相比低劑量的A1樣品，A2樣品激子峰增強(qiáng)效果最好，AgZn能級(jí)引起的發(fā)光峰最強(qiáng)，而高劑量A3樣品對(duì)激子峰的增強(qiáng)效果較弱，與Zn相關(guān)的本征缺陷能級(jí)峰較強(qiáng)。因此，Ag離子劑量過(guò)低和過(guò)高都不利于ZnO的發(fā)光增強(qiáng)。

圖4為2.0×1016ions·cm?2劑量下不同能量注入樣品的PL譜。如圖4所示，三塊樣品注入后ZnO激子峰均有所增強(qiáng)，401 nm處同樣出現(xiàn)發(fā)光峰，證明薄膜中有Ag NPs合成且有AgZn和Agi能級(jí)的引入，通過(guò)對(duì)比可以看出，當(dāng)劑量為2.0×1016ions·cm?2時(shí)，高能量的A5樣品激子峰最強(qiáng)，激子峰紅移導(dǎo)致的401 nm峰也最強(qiáng)，相比其他樣品，A5樣品Ag離子能量較高，濺射作用較小，形成的Ag納米顆粒較多，我們認(rèn)為這是A5發(fā)光增強(qiáng)優(yōu)于其他樣品的原因。圖4中還給出了A4樣品的擬合峰，分別在380 nm、400 nm、405 nm和450 nm出現(xiàn)峰值，380 nm、400 nm峰由激子峰引起，405 nm峰由VZn缺陷引起，450 nm峰我們推測(cè)與氧缺陷有關(guān)，這與A2樣品的擬合峰大致相同，Ag離子注入增強(qiáng)了激子峰，同時(shí)增加了與Zn相關(guān)的本征缺陷濃度。

圖3 30 kV電壓下不同劑量Ag注入ZnO后的樣品PL對(duì)比圖

圖4 2.0×1016ions·cm?2劑量下不同能量Ag注入ZnO后的樣品PL對(duì)比圖

圖5給出了ZnO薄膜注入前后的掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)對(duì)比圖，圖5(a)為同能量不同劑量注入樣品對(duì)比圖，圖5(b)為同劑量不同能量注入樣品對(duì)比圖。由圖5可知，A0樣品的ZnO(002)衍射峰較強(qiáng)，并有相對(duì)較弱的ZnO(100)、ZnO(101)、ZnO(102)衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)退火處理后的ZnO薄膜為多晶膜，具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且沿C軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。此外譜圖中還出現(xiàn)了微弱的Al2O3(120)、Al2O3(115)基底峰出現(xiàn)。相比之下，注入后的ZnO薄膜衍射圖變化都很大，圖5(a)中A1、A2、A3樣品的ZnO衍射峰都變得很弱，其中ZnO(002)衍射峰削弱最明顯，這說(shuō)明Ag離子注入對(duì)ZnO薄膜晶格結(jié)構(gòu)有一定破壞，隨Ag離子劑量的增加，破壞越嚴(yán)重。

通過(guò)離子注入原理可解釋其微觀過(guò)程：加速后的Ag離子進(jìn)入薄膜表面，與ZnO中的原子發(fā)生碰撞，將其擠進(jìn)內(nèi)部，并在射程前后和側(cè)面激發(fā)出一個(gè)尾跡，被撞離原子再與其他原子碰撞，直到能量損失完停留在薄膜中，碰撞使ZnO中產(chǎn)生大量的間隙原子和空位，由于碰撞過(guò)程中損失大量能量，使薄膜迅速升溫，當(dāng)恢復(fù)平衡，大多數(shù)原子回到正常點(diǎn)陣位置，而留下一些“凍結(jié)”的空位和間隙原子，且Ag離子與缺陷的分布大體為高斯分布。A1、A2、A3樣品還出現(xiàn)了Ag(111)、Ag(200)和AgO(?202)、AgO(012)的衍射峰，其中A3樣品的Ag(111)峰較強(qiáng)，相比其他樣品，較高劑量的A3樣品有尖銳的Ag(111)峰，說(shuō)明A3中Ag的保存量要高于其他樣品。

我們分析AgO形成的可能原因一方面為ZnO中的O與Ag離子反應(yīng)形成，另一方面是由于注入后的Ag離子部分在薄膜表面，被空氣氧化形成。圖5(b)中A4樣品ZnO衍射峰削弱明顯，而能量較高的A5樣品ZnO的衍射峰則變化不大，ZnO晶格結(jié)構(gòu)破壞較小。A4樣品中Ag的衍射峰要強(qiáng)于A2、A5樣品，說(shuō)明同劑量下，能量越低，Ag離子分布越集中。

通過(guò)對(duì)比，我們得知，注入對(duì)ZnO薄膜晶格結(jié)構(gòu)有一定破壞。同劑量下，較高能量的Ag離子對(duì)ZnO晶格結(jié)構(gòu)破壞較小，但高能量Ag離子在ZnO薄膜內(nèi)部也較為分散，Ag的衍射峰弱。同能量下，較高劑量的Ag離子對(duì)ZnO晶格結(jié)構(gòu)破壞較大，但Ag離子在ZnO薄膜內(nèi)部較為集中，Ag的衍射峰強(qiáng)。因此，高能量高劑量的Ag離子摻雜能減小ZnO晶格結(jié)構(gòu)破壞并增加Ag的保存量。樣品中Ag衍射峰的出現(xiàn)也證明了薄膜中有Ag納米顆粒的合成。

圖6為ZnO薄膜注入前后的UV-Vis光吸收譜對(duì)比圖。圖6(a)顯示，A1、A2、A3樣品都在550 nm左右出現(xiàn)了Ag納米顆粒的等離子共振吸收峰，注入對(duì)ZnO晶格結(jié)構(gòu)的破壞影響了ZnO的特征吸收峰，圖6(b)中A4和A5樣品同樣在550 nm左右出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明了ZnO薄膜中有Ag納米顆粒的存在，這與樣品的GIXRD圖分析結(jié)果一致。根據(jù)有效媒質(zhì)理論和Mie理論，金屬納米顆粒尺寸增加會(huì)使等離子吸收峰增強(qiáng)，峰位出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；而體積分?jǐn)?shù)增大，峰強(qiáng)增加，峰位紅移。各樣品間峰強(qiáng)與峰位的略微不同正是由于Ag離子能量劑量不同而使Ag 納米顆粒尺寸與體積分?jǐn)?shù)的不同所導(dǎo)致。樣品的UV-Vis光吸收譜進(jìn)一步確定了ZnO薄膜中有Ag 納米顆粒的合成。

圖5 ZnO樣品注入前后GIXRD對(duì)比圖

圖6 ZnO薄膜注入前后UV-Vis光吸收譜對(duì)比圖

由于Ag注入對(duì)ZnO薄膜晶格結(jié)構(gòu)有所破壞，后續(xù)退火有利于ZnO晶格結(jié)構(gòu)恢復(fù)與Ag納米顆粒的生長(zhǎng)，我們對(duì)注入后的樣品進(jìn)行了退火處理。圖7為注入態(tài)樣品在N2氣氛下500 °C退火后的PL對(duì)比圖。如圖7所示，A1樣品相比退火前，激子峰進(jìn)一步增強(qiáng)，400 nm峰消失，這是由于退火對(duì)注入引起的ZnO晶格缺陷有所恢復(fù)，并使Ag離子在ZnO中擴(kuò)散遷移，聚集生長(zhǎng)，使Ag 納米顆粒尺寸有所增大，體積分?jǐn)?shù)減小，這就造成了Ag 納米顆粒的表面等離子體共振激發(fā)引起的局域電場(chǎng)發(fā)生改變，紅移的激子峰減弱。A3樣品的發(fā)光峰耦合圖顯示，分別在377 nm、396 nm、428 nm和483 nm出現(xiàn)峰值，377 nm和396 nm峰為激子峰，428 nm峰由Zn缺陷引起，483 nm峰由氧缺陷引起。這就解釋了A2、A3樣品在400?500 nm的發(fā)光帶，A4樣品中Zn缺陷較少，400?450 nm范圍發(fā)光峰較弱，在470nm左右有發(fā)光帶。由此可知，退火使注入后的ZnO晶格結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，激子峰增強(qiáng)，400 nm紅移的激子峰有所減弱并與缺陷能級(jí)峰疊加。退火對(duì)ZnO中Ag離子有遷移與聚合作用，對(duì)Ag 納米顆粒的尺寸和分布有調(diào)制作用，從而影響了樣品的發(fā)光性質(zhì)。

圖7 注入態(tài)ZnO樣品退火后的PL對(duì)比圖

3 結(jié)語(yǔ)

我們通過(guò)合理控制磁控濺射條件并經(jīng)退火處理，在藍(lán)寶石基底上制備了質(zhì)量較好的ZnO薄膜，以不同劑量、能量的Ag離子注入ZnO薄膜，詳細(xì)研究了Ag離子注入對(duì)ZnO薄膜發(fā)光性質(zhì)的影響。通過(guò)研究，得到以下結(jié)論：

(1) 磁控濺射法以Zn靶為原料在基底上生長(zhǎng)ZnO薄膜時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量Zn的相關(guān)缺陷，在氧氣氛下退火可消除這類(lèi)缺陷，促進(jìn)ZnO自由激子復(fù)合，并優(yōu)化ZnO的晶格結(jié)構(gòu)。

(2) 較高能量的Ag離子對(duì)ZnO薄膜的表面濺射作用較小，同等能量下劑量越高，ZnO缺陷濃度越高，Ag離子注入可以在ZnO薄膜中引入雜質(zhì)能級(jí)(AgZn和Agi)，促進(jìn)激子復(fù)合，進(jìn)而增強(qiáng)ZnO的激子峰，劑量過(guò)高和過(guò)低都會(huì)削弱對(duì)激子峰的增強(qiáng)效果。

(3) Ag離子注入可以在ZnO薄膜中形成Ag納米顆粒，Ag 納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)能有效增強(qiáng)ZnO的激子峰，并通過(guò)改變表面局域電場(chǎng)使顆粒表面物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，激子峰紅移，并在550 nm處出現(xiàn)Ag納米顆粒的等離子共振吸收峰。

(4) 對(duì)注入態(tài)樣品的退火改善了Ag 納米顆粒的結(jié)構(gòu)和分布，并使因注入而破壞的ZnO薄膜晶格結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)和激子發(fā)光峰進(jìn)一步增強(qiáng)。

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Effect on ZnO thin film photoluminescence after Ag ion implantation

LI Hao1LIU Changlong1,2

1(School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China);2(Tianjin Key Laboratory of Low Dimensional Materials Physics and Preparation Technology, Tianjin 300072, China)

Background: Zinc oxide has an extensive applied prospect on photoelectric devices, like light-emitting diodes and solar cells, due to its 3.37 eV optical band gap and 60 meV excition binding energy. Recently, doping ZnO with metal elements has become a popular research topic because of the dramatic improvement on photoelectricity, piezoelectric property and conductivity. Comparing with other elements, Ag is appropriate to act as acceptor dopant element because it has a shallow acceptor level in ZnO. Therefore, many coupling systems of ZnO-Ag nanostructures have been researched. Purpose: Various methods of incorporating Ag and ZnO have been researched but it is hard to control the uniformity of doped Ag in ZnO. The quality of ZnO thin films is also one of the key factors affecting the property of samples. This paper mainly focused on how to prepare high-quality ZnO thin films by magnetron sputtering technique and how to improve the photoluminescence property of ZnOcontrolling the uniformity of Ag dopant. Methods: High-qualityZnO thin films were deposited on Al2O3substrates by magnetron sputtering technique with combination of subsequent thermal annealing. The films were then implanted with Ag ions at different energies and ?uences. We discussed the structural and photoluminescence properties of implanted ZnO thin film by means of grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), photoluminescence (PL), UV-vis and scanning electron microscope (SEM). Results: The PL of prepared samples showed that two bands at 380 nm and 610 nm were observed for pure ZnO films and two new peaks at 400 nm and 430 nm appeared for the implanted ZnO. Ag ion implantation strongly enhanced the excition peak of ZnO and quenched the PL peak from oxygen defect of ZnO. However, the PL bands of implanted ZnO films at 400 nm and 430 nm have been quenched after thermal annealing at nitrogen atmosphere. Conclusion: In summary, Ag nanoparticles were formed in ZnO thin films after Ag ion implantation. Thus the surface plasma resonance absorption peak from Ag nanoparticles was observed. Furthermore, the formed Ag nanoparticles quenched the oxygen defect and enhanced the excition peak of ZnO. The existence of AgZnand Agienergy levels and synthesis of Ag nanoparticles made a great improvement on the PL property of ZnO.

ZnO thin film, Ag nano-particles, Ion implantation, Defect, Photoluminescence

TL99

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.080205

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11175129)資助

李浩，男，1989年出生，2012年畢業(yè)于河北科技大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，凝聚態(tài)物理

劉昌龍，E-mail: liuchanglong@tju.edu.cn

2015-05-12，

2015-06-15