LSC包覆改性LiFePO4/C鋰電池正極材料特性研究

曹建梅，王學(xué)剛，李辛庚，岳增武，刁玉琦

(1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東濟(jì)南250002；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

智能電網(wǎng)的發(fā)展對(duì)電動(dòng)汽車、變電站啟動(dòng)直流電源等用蓄電池的容量和使用壽命提出了更高要求。而目前使用最廣泛的鉛酸蓄電池存在工作電流范圍小、壽命短的缺點(diǎn)[1]。以LiFePO4作為正極材料的鋰電池因?yàn)榫哂休斎胼敵龉β蚀?、壽命長、安全環(huán)保等特點(diǎn)正逐步成為二次電池的主角，大有替代鉛酸蓄電池的趨勢[1-3]。但是LiFePO4存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)電子電導(dǎo)率較低和離子擴(kuò)散速度低，導(dǎo)致電池在高倍率充放電時(shí)容量較低、循環(huán)性能差[4-5]，該缺點(diǎn)限制了LiFePO4電池在電動(dòng)汽車、變電站啟動(dòng)直流電源等需要高倍率充放電場合的大規(guī)模應(yīng)用。

針對(duì)LiFePO4材料高倍率性能差的問題，很多學(xué)者采用在LiFePO4表面包覆導(dǎo)電材料以提高顆粒間導(dǎo)電性的方法進(jìn)行改性，如包覆金屬[6]、導(dǎo)電高聚物等[7]。目前研究最成熟的包覆手段是碳包覆，得到的材料通常寫作LiFePO4/C，碳包覆可提高LiFePO4材料的電子電導(dǎo)率，同時(shí)也能達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。但是，單純的碳包覆很難在LiFePO4顆粒表面生成連續(xù)、完整的包覆層。為形成連續(xù)完整的碳包覆層，需要增大碳含量，但碳含量過高會(huì)降低正極材料的振實(shí)密度，從而降低電池的能量密度。近來，有學(xué)者采用碳納米管和石墨烯作為導(dǎo)電添加劑直接與LiFePO4復(fù)合的方法對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性，其添加量不需太多就可實(shí)現(xiàn)良好的效果[8-9]，但碳納米管和石墨烯價(jià)格昂貴限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

La0.6Sr0.4CoO3－δ(LSC)是一種導(dǎo)電金屬氧化物，據(jù)報(bào)道室溫下其體積電導(dǎo)率可達(dá)3 000 S/cm[10]。本文使用LSC對(duì)LiFe-PO4/C進(jìn)行包覆改性，修復(fù)LiFePO4表面不完整的碳包覆層，達(dá)到提高LiFePO4材料電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速度的作用，進(jìn)而提高LiFePO4電池高倍率充放電容量和循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

采用酒精懸浮液法對(duì)商用LiFePO4/C進(jìn)行LSC包覆改性。將商用LiFePO4/C與LSC粉體按比例稱量，分別分散于酒精中，超聲振蕩20 min，攪拌4 h；隨后將LSC的酒精懸浮液逐滴加入LiFePO4懸浮液中，于60℃下攪拌至懸浮液蒸發(fā)至糊狀，80℃下烘干，在氮?dú)鈿夥罩?00℃處理2 h，研磨，得到LSC包覆的LiFePO4/C正極材料。LSC占LiFePO4+C+LSC的1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，樣品編號(hào)為L1、L2、L3、L4、L5，未進(jìn)行LSC包覆的LiFePO4/C空白樣品編號(hào)為L0。

采用2430型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測試，正極為LiFe-PO4/C/LSC復(fù)合材料，負(fù)極為鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯混合液。

使用CT-3008W-5V1mA-S4型電池性能測試系統(tǒng)在2.5～4.2 V對(duì)電池進(jìn)行充放電測試。電流密度的計(jì)算公式為：nC=n·C0·m活，n為充放電倍率，C0為活性物質(zhì)的理論容量(LiFePO4的理論比容量為170 mAh/g)，m活為活性物質(zhì)的質(zhì)量。采用CHI660C電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測試，測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSC包覆改性對(duì)LiFePO4電池放電比容量的影響

圖1為各樣品在不同倍率下的放電比容量，樣品首先在0.1C下充放電循環(huán)5次，接著分別在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下各充放電循環(huán)10次，充放電倍率較低時(shí)，各樣品放電比容量相差不大，隨著充放電倍率增加，各樣品放電比容量差別越來越明顯，且隨LSC添加量的增加，樣品性能先變好后變差，L1與L0性能差別不大，L2、L3、L4、L5放電比容量相對(duì)空白樣L0明顯提高，其中L4放電比容量最高。2C下各樣品首次放電比容量分別為102.6、102.1、115.3、120.1、125.4和107.2 mAh/g，L4樣品比容量較改性前的L0樣品提高22%。5C下各樣品首次放電比容量分別為65.0、68.8、81.0、86.1、95.9和73.5 mAh/g，L4樣品比容量較改性前的L0樣品提高30%。

圖1 各樣品在不同倍率下的放電比容量

以上結(jié)果說明，適當(dāng)含量的LSC包覆可提高LiFePO4電池高倍率下放電比容量，這有利于其在電動(dòng)汽車、變電站啟動(dòng)直流電源等需要大電流充放電場合的應(yīng)用。其原因是LSC包覆可以修復(fù)LiFePO4表面不完整導(dǎo)電包覆層，使LiFePO4活性物質(zhì)在高倍率充放電時(shí)鋰離子嵌入脫出深度提高，進(jìn)而使得電池放電比容量增加。但是當(dāng)LSC添加量超過最佳值時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池放電比容量降低，這可能是由于LiFePO4顆粒表面包覆層過厚影響了鋰離子遷移所致。

為進(jìn)一步分析LSC包覆對(duì)LiFePO4/C材料電化學(xué)性能的影響，測試了各樣品0.1C一次充放電活化后在0.1 Hz～100 kHz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜，測試結(jié)果如圖2所示。各樣品的交流阻抗譜圖都由中高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線構(gòu)成。高頻區(qū)部分半圓在Z'軸上的截距代表電解液電阻(Rs)，高頻-中頻部分半圓在Z'軸上的截距代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。總體上各樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨LSC含量的增加先減小后增大。L1樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗與L0樣品相差不大，樣品L2、L3、L4和L5的電荷轉(zhuǎn)移阻抗均小于L0樣品，L4樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，僅為46.5 Ω?？梢姡m當(dāng)含量的LSC包覆能夠減小正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，該現(xiàn)象與導(dǎo)電高聚物聚噻吩包覆LiFePO4的情況類似[11]。電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有助于克服充放電過程中的動(dòng)力學(xué)限制，增大充放電容量。而當(dāng)LSC的包覆量超過最佳值時(shí)，LiFePO4顆粒表面過厚的包覆層阻礙了鋰離子的遷移，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。

圖2 各樣品一次充放電活化后在0.1 Hz～100 kHz下的交流阻抗譜

2.2 LSC包覆改性對(duì)LiFePO4電池循環(huán)性能的影響

圖3為各樣品充放電不同循環(huán)次數(shù)后放電比容量相對(duì)首次放電比容量的損失率，樣品首先在0.1C下充放電循環(huán)5次，接著分別在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下各充放電循環(huán)10次，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，樣品的容量損失率逐漸增大。充放電循環(huán)次數(shù)相同時(shí)，相比空白樣L0，L1、L2、L3、L4、L5樣品的容量損失率均減小，其中L4樣品容量損失率最小。各樣品第35次循環(huán)后與首次放電相比，材料的容量損失率分別為24.2%、17.5%、20.0%、16.6%、14.0%和21.1%，L4樣品容量損失率較改性前的L0樣品減小7.6%。第55次循環(huán)的放電比容量與首次放電比容量相比，材料的容量損失率分別為63.2%、51.3%、54.4%、49.9%、41.1%和58.6%，L4樣品容量損失率較改性前的L0樣品減小22.1%。

圖3 各樣品在不同循環(huán)次數(shù)下相對(duì)首次充放電的容量損失率

適當(dāng)含量的LSC包覆能夠改善LiFePO4電池的循環(huán)性能，有利于滿足智能電網(wǎng)發(fā)展對(duì)蓄電池使用壽命的要求。這是因?yàn)橛肔SC對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行包覆改性能夠修補(bǔ)LiFePO4表面不完整的包覆層，該包覆層可以在充放電循環(huán)過程中阻止LiFePO4顆粒與電解液的過度接觸，減少電解液對(duì)LiFePO4顆粒的腐蝕，從而改善材料的循環(huán)性能。而當(dāng)LSC添加量過高時(shí)，LiFePO4電池循環(huán)性能下降，因?yàn)長SC添加量過高時(shí)，LSC很難均勻分散于LiFePO4/C基體材料中，形成大顆粒或者團(tuán)聚體。

圖4為樣品L0和L4不同循環(huán)次數(shù)后的阻抗譜圖，測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，測試前電池充放電制度為：首先在0.1C下進(jìn)行5次恒流充放電測試，接著分別在0.2C、0.5 C、1C、2C和5C下各進(jìn)行10個(gè)周期的恒流充放電測試。由圖4可知，兩種樣品不同充放電循環(huán)次數(shù)后的阻抗譜圖都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線構(gòu)成。兩樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗均隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。各循環(huán)次數(shù)后L4樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗均低于L0樣品；且隨著循環(huán)次數(shù)增加，L4樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大的速度明顯低于L0樣品。L0樣品55次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較15次循環(huán)后增加了98.6 Ω，而L4樣品55次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較15次循環(huán)后僅增加了24.1 Ω，且總體上數(shù)值都比較小。這說明L4樣品的電極在多次循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移的阻力仍然比較小，這也從側(cè)面反映了L4樣品優(yōu)良的循環(huán)性能。

圖4 樣品L0與樣品L4放電到2.5 V不同循環(huán)次數(shù)后的阻抗譜圖

3 結(jié)論

采用酒精懸浮液法對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行LSC包覆改性，分別制備了LSC包覆量為1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料，對(duì)樣品進(jìn)行了恒電流充放電測試、電化學(xué)阻抗測試，考察了不同包覆配比對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，可以得出以下結(jié)論：

(1)利用酒精懸浮液法對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行LSC包覆改性可提高LiFePO4電池高倍率充放電時(shí)的放電比容量和循環(huán)性能，其中LSC占LiFePO4+C+LSC的質(zhì)量百分比為4%的L4樣品性能最好；

(2)2C下L4樣品首次放電比容量較改性前樣品L0提高22%，5C下L4樣品首次放電比容量較改性前樣品L0提高30%；

(3)循環(huán)35次后L4樣品容量損失率較改性前樣品L0減小7.6%，循環(huán)55次后L4樣品容量損失率較改性前樣品L0減小22.1%；

(4)電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明采用適當(dāng)含量的LSC對(duì)LiFePO4/C進(jìn)行包覆可減小樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，隨著循環(huán)次數(shù)增加，L4樣品相對(duì)改性前L0樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大的速度明顯變慢，該結(jié)果與充放電測試結(jié)果一致；

(5)上述方法得到的改性LiFePO4材料用于蓄電池中可以更好地滿足智能電網(wǎng)發(fā)展對(duì)蓄電池容量和使用壽命的要求。

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