鋰離子電池正極材料LiFeO2的研究進(jìn)展

楊瑞明，張英杰，董 鵬，夏書標(biāo)

(1.昆明理工大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650093；2.曲靖師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，云南曲靖650011；3.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093)

LiCoO2是目前商用鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料，但其價(jià)格昂貴且其中的鈷對(duì)環(huán)境有害，促使人們研究開發(fā)新型正極材料。研究具有與LiCoO2相似巖鹽結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Fe，Ni，Mn等)材料成為研究熱點(diǎn)。LiNiO2的合成條件比較苛刻而且安全性能差；LiMnO2雖然資源豐富，價(jià)格低廉且污染小，但是使用時(shí)容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)致使容量快速衰減[1-2]。由于Fe是地球上資源最豐富且無毒的金屬，LiFeO2作為一種LiMO2系列的正極材料，具有與LiCoO2相似的巖鹽結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為人們廣泛關(guān)注的正極材料之一。該材料具有較高的理論比容量，可達(dá)283 mAh/g，環(huán)境友好，成本低廉，有望成為最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料[3-5]。本文對(duì)LiFeO2的結(jié)構(gòu)、制備方法、電化學(xué)性能、摻雜改性等進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其未來的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 LiFeO2的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)

圖1 不同晶體結(jié)構(gòu)的LiFeO2

LiFeO2屬于有序的α-NaFeO2巖鹽結(jié)構(gòu)，LiFeO2依據(jù)不同的制備方法，可以得到不同晶體結(jié)構(gòu)的LiFeO2，如圖1所示[6]。LiFeO2主 要的 存 在 形 式 有 ：α-LiFeO2[7-12]，β-LiFeO2[12-15]，γ-LiFeO2[12-13]，波紋狀 LiFeO2[16-20]，針鐵礦 LiFeO2[21]，錳鋇礦型LiFeO2[22]，四面體型t-LiFeO2[23]。α-LiFeO2屬于Fm3m空間群，為陽離子無序的立方巖鹽結(jié)構(gòu)，其NaCl型晶體結(jié)構(gòu)中的Li+與Fe3+共同占據(jù)晶格的頂角和面心位置，阻礙了Li+離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致Li+很難脫出和嵌入，致使容量不高。γ-LiFeO2屬于I41/amd空間群，為四方結(jié)構(gòu)，是由Li+與Fe3+在八面體位的有序化導(dǎo)致對(duì)稱性由立方降低為四方所致，在這個(gè)有序化過程中會(huì)形成中間相β-LiFeO2。β-LiFeO2屬C2/c空間群，屬于中間過渡相。層狀LiFeO2結(jié)構(gòu)具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的LiFeO2(R3m)，陽離子有序排列，Li+與Fe3+交替占據(jù)在由O2－立方密堆積形成的八面體空位。波紋層狀LiFeO2屬Pmnm空間群，為正交晶體結(jié)構(gòu)，O2－面心立方密堆積(CCP)排列，Li+與Fe3+對(duì)交替排列于陽離子層中，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低。針鐵礦型LiFeO2屬于Pbnm空間群，與α-FeOOH結(jié)構(gòu)相似，都是正交晶體結(jié)構(gòu)。錳鋇礦型LiFeO2屬于I4/m空間群，為四方晶體結(jié)構(gòu)，具有與β-FeOOH相似的晶體結(jié)構(gòu)，LiFeO2中氧原子在中心的FeO6八面體構(gòu)成了隧道結(jié)構(gòu)。四面體型t-LiFeO2屬于Pna21空間群，LiFeO2由LiO4和FeO4四面體組成，在O2－密堆積平面以Z字排列。

具有電化學(xué)活性的LiFeO2電化學(xué)性能比較特別，與Li-CoO2等傳統(tǒng)正極材料不同，主要是其充放電反應(yīng)機(jī)理不同，在充放電過程中，LiFeO2具有獨(dú)特的首次充放電曲線，如圖2所示[10]。首次充放電曲線與后續(xù)曲線顯著不同，放電容量明顯大于充電容量。首次充電電壓平臺(tái)高于4 V，對(duì)應(yīng)于Fe3+/Fe4+氧化還原電對(duì)，首次放電時(shí)電壓突降至3 V，隨后的放電容量集中于1.5～3.5 V。對(duì)于導(dǎo)致這個(gè)特殊現(xiàn)象的原因，目前普遍的看法有兩個(gè)：一是首次充電時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，Morales J.等[11]通過X射線衍射光譜法(XRD)研究發(fā)現(xiàn)，α-LiFeO2在首次充放電過程中伴隨著Li+的脫嵌，同時(shí)發(fā)生了結(jié)構(gòu)的變化，Li+脫出后發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組，少量的Fe3+被氧化成Fe4+，F(xiàn)e4+從八面體的4a位遷移到四面體的8c位，阻擋了鋰離子的擴(kuò)散通道，在充電過程中，隨著Li+的脫出，F(xiàn)e3+逐漸被氧化成Fe4+；二是Fe4+很不穩(wěn)定，極易和電解液反應(yīng)從而被還原成Fe3+，故電極材料中只存在少量的Fe4+，Tabuchi M等[14]通過原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)進(jìn)一步驗(yàn)證了脫嵌鋰時(shí)發(fā)生的可逆嵌鋰反應(yīng)：Li1－xFeO2?LiFeO2+xLi+e－，Li+在四面體8c位自由脫嵌；在放電過程中，F(xiàn)e4+被還原成Fe3+，但Fe3+可以繼續(xù)被還原成Fe2+，導(dǎo)致第一次的嵌鋰量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一次的脫鋰量，故首次放電容量大于充電容量。通過X射線光電子能譜(XPS)研究證實(shí)，在充電過程中有Fe4+和Fe3+生成，但是大部分的吸收峰與Fe3+的吸收峰一致，而在放電過程中明顯地出現(xiàn)了Fe2+的吸收峰，說明對(duì)LiFeO2體系的主要貢獻(xiàn)來自Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)，而不是Fe3+/Fe4+電對(duì)[24]。

圖2 LiFeO2的充放電曲線

2 LiFeO2的制備和改性

2.1 高溫固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，雖然存在效率低、易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)，但是由于制備工藝簡單、成本低廉，仍是合成鋰離子正極材料常用的方法。對(duì)于LiFeO2材料，采用600℃以上的高溫固相合成，一般只能得到無電化學(xué)活性的立方巖鹽結(jié)構(gòu)α-LiFeO2，而具有電化學(xué)活性的α-LiFeO2、針鐵礦LiFeO2、錳鋇礦型LiFeO2、波紋狀LiFeO2都是在低溫下合成。

Ualakhov V R等[10]采用高溫固相法把Li2CO3與Fe2O3混合后826℃下空氣氣氛中鍛燒24 h，得到非電化學(xué)活性的α-LiFeO2。Lee Y.T.等[25]在200～800℃的溫度范圍合成了化合物 LixFeyOz，XRD測(cè)試表明，在 200℃時(shí) LixFeyOz是由α-LiFe5O8、β-LiFe5O8和少量的α-LiFeO2組成，電化學(xué)測(cè)試表明，在1.5～4.5 V該混合物的初始放電比容量達(dá)到了215 mAh/g，經(jīng)過40次電化學(xué)循環(huán)后其容量保持率達(dá)到了95%。在800℃時(shí)得到單一相的α-LiFeO2，且在同樣的測(cè)試條件下其放電比容量只有5 mAh/g。一方面是由于高溫時(shí)顆粒聚集比較嚴(yán)重，顆粒粒徑為700～800 nm，低溫時(shí)顆粒分散則較好，粒徑只有100～200 nm；另一方面是由于200℃時(shí)混合物中的LiFe5O8在10次循環(huán)后形成了四面體型LiFeO2，而四面體型的LiFeO2可能在循環(huán)過程中起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。

2.2 低溫合成方法

合成LiFeO2材料的低溫合成方法，工作溫度一般在600℃以下，多數(shù)在200℃以下進(jìn)行，主要的方法有：水熱法、溶劑熱法、低溫固相法、離子交換法、低溫熔鹽法。如Morales J等[11]采用低溫熔鹽法，把α-FeOOH、LiNO3和LiOH的鹽混合物(摩爾比為1∶2∶2)在空氣中250℃煅燒3 h，得到α-LiFeO2正極材料，在1.5～4.5 V范圍內(nèi)放電比容量達(dá)150 mAh/g。Matsumura T.等[22]以LiOH·H2O和β-FeOOH為原料，在2-乙氧基乙醇中合成了h-LiFeO2，在1.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)，經(jīng)過多次循環(huán)后其放電比容量仍能夠保持150 mAh/g左右。隧道型h-LiFeO2結(jié)構(gòu)中的孔道為Li+的擴(kuò)散提供了良好的通道，保證其迅速地脫嵌，使電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

2.3 改性

為了解決LiFeO2材料循環(huán)過程易發(fā)現(xiàn)相變形成尖晶石相的LiFe5O8，從而導(dǎo)致容量衰減較快、不可逆容量大等問題，人們嘗試用各種陽離子(如Mn，Ni，Co)摻雜，形成固熔體，通過調(diào)節(jié)不同的摻雜比例來改善其電化學(xué)性能。

Alcántara R等[26]用LiOH、Fe2O3和Co3O4在800℃下燒結(jié)24 h，制備得到LiCo0.9Fe0.1O2正極材料，陽離子無序度高，有1/3的Fe出現(xiàn)在Li位，F(xiàn)e3+阻礙了Li+的擴(kuò)散，導(dǎo)致極化增大，放電比容量小，僅為80 mAh/g，循環(huán)性能也差。Suresh P等[27]以NaFe0.9Co0.1O2為前驅(qū)體用離子交換法制備α-NaFeO2型層狀LiFe0.9Co0.1O2正極材料，初始放電比容量可達(dá)205 mAh/g，經(jīng)過30次循環(huán)，比容量保持在190 mAh/g，估計(jì)是摻雜的Co元素起到了穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用，從而提高了循環(huán)性能。Lee Y S等[28]為了解決LiFeO2材料電壓平臺(tái)低、循環(huán)性能差等問題，用LiOH·H2O、γ-FeOOH和γ-MnOOH在350℃下低溫?zé)Y(jié)15 h，制備出LiFeO2-LiMnO2固熔體(含少量的β-LiFe5O8雜相)，發(fā)現(xiàn)隨著LiMnO2增多，循環(huán)性能提高，容量明顯增大，含50% LiMnO2的樣品放電比容量可達(dá)140 mAh/g。這表明LiMnO2的引入對(duì)提高電壓平臺(tái)、容量、循環(huán)性能是有利的。日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)和技術(shù)研究所的Tabuchi M[29-32]對(duì)LiFeO2-Li2MnO3固熔體進(jìn)行了深入的研究，并取得了較好的結(jié)果，他們采用低溫共沉淀-水熱反應(yīng)-高溫?zé)崽幚淼娜椒ㄖ苽涔に嚕匆訤e(NO3)3、MnCl2和LiOH為原料，低溫(－10℃)進(jìn)行氫氧化物共沉淀，然后通氣鼓泡，再加入LiOH、氧化劑KClO3、礦化劑KOH于220℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備得到Li1+x(FeyMn1－y)1－xO2固熔體前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與LiOH在550～850℃間高溫?zé)崽幚淼玫阶罱K產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，當(dāng)0.3≤y≤0.5時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為富鐵的納米疇(立方巖鹽結(jié)構(gòu))和富錳的納米疇(層狀巖鹽結(jié)構(gòu))共生的兩相結(jié)構(gòu)，層狀相越多，容量越高。研究結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)成分越多，材料粉體粒徑越小，比表面積越大，Li/ (Fe+Mn)比越高，材料容量就越高。隨著Fe量增加，初始容量在減小，然而由于抑制了由層狀巖鹽相向尖晶石相的轉(zhuǎn)變，充放電效率和循環(huán)性得到改善。因此，嚴(yán)格控制 Li1+x-(FeyMn1－y)1－xO2固熔體材料的制備條件非常重要。其中當(dāng)0.3≤y≤0.5時(shí)，850℃下熱處理材料具有較高的比容量(＞220 mAh/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 展望

LiFeO2材料因具有容量高、價(jià)格低廉、電化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，引起了很多研究人員的關(guān)注，但目前的研究尚不成系統(tǒng)，對(duì)材料結(jié)構(gòu)及性能的研究尚不成熟，未來的研究重點(diǎn)包括：(1)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步掌握材料在循環(huán)過程中容量衰減的機(jī)理；(2)優(yōu)化合成工藝，尋求合成純相材料的最佳條件；(3)改善容量衰減快、循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，如尋求合適的制備方法、調(diào)整金屬陽離子摻雜類型及比例、材料表面包覆等；(4)在提高材料充放電容量和循環(huán)性能上尋求出路，如縮小材料粒徑、提高顆粒比表面積、材料特殊形貌等；(5)設(shè)計(jì)與材料相匹配的高電壓(5 V)電解液，以減少其中被還原的Fe4+。

因此，探索新的制備方法，改進(jìn)工藝參數(shù)，調(diào)節(jié)固熔體成分和比例，對(duì)材料進(jìn)行包覆和共混改性，進(jìn)一步提高LiFeO2材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能仍是今后的研究熱點(diǎn)。

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