鋰離子電池正極材料LiMn2O4研究進(jìn)展

劉金良，李世友，趙陽(yáng)雨，李曉鵬，崔孝玲

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州730050)

近年來(lái)，鋰離子電池受到越來(lái)越多的關(guān)注，鋰離子電池最初主要用于攝像機(jī)、手機(jī)電池、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等小型移動(dòng)設(shè)備，如今在混合動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)電站等大型設(shè)備上也得到了廣泛的應(yīng)用[1]。據(jù)美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室最新發(fā)布的電池性能和成本模型報(bào)告：鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、集流體、粘結(jié)劑、隔膜、電解液、電池組件和電池外殼等組成，其中電極材料占整個(gè)電池成本的44%(其中正極材料占30%，負(fù)極占14%)，正極材料的成本是負(fù)極的兩倍；在目前的鋰離子電池技術(shù)中，鋰離子電池的工作電壓、能量密度和倍率性能主要由正極材料的理論容量和熱力學(xué)性質(zhì)所決定，所以正極材料的研發(fā)是鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)[2]。在鋰離子電池使用的這些正極材料中，尖晶石LiMn2O4由于具有低成本、低毒、安全、原材料豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為非常有前景的正極材料。但是尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中由于Mn的溶解侵蝕和Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致它的容量衰減比較嚴(yán)重。本文綜述了通過(guò)摻雜、納米化、碳材料的復(fù)合/包覆以及核殼化等方法來(lái)減少M(fèi)n的溶解侵蝕和抑制Jahn-Teller效應(yīng)。

1 LiMn2O4的摻雜改性

1.1 過(guò)渡金屬摻雜

通過(guò)在尖晶石LiMn2O4中摻入低價(jià)的過(guò)渡金屬元素合成LiMxMn2－xO2(M為過(guò)渡金屬元素)，可以穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，減少M(fèi)n的溶解侵蝕，改善其循環(huán)倍率性能；其中效果最好的是摻入Ni、Co和Cr元素。Gummow等[3]通過(guò)溶膠-凝膠法成功合成了Ni摻雜的LiNixMn2－xO2，當(dāng)x=0.5時(shí)，其比容量超過(guò)100 mAh/g，并且在循環(huán)過(guò)程中容量基本上沒(méi)有衰減，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到了提高。Bittihn等[4]最先發(fā)現(xiàn)摻雜過(guò)渡金屬Co能夠改善LiMn2O4的循環(huán)倍率性能；Arora等[5]研究了Co摻雜改性的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Co加入尖晶石LiMn2O4后導(dǎo)致晶胞參數(shù)減小，比表面積減小，顆粒變大，材料與電解液的接觸面積減少，Mn的溶解侵蝕減少，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)；Wang等[6]對(duì)Cr摻雜進(jìn)行了研究，研究表明Cr摻雜后使得尖晶石的晶胞參數(shù)變小，擴(kuò)散系數(shù)增加，反應(yīng)電阻降低，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能提高。

1.2 其它摻雜

Ryuw等[7]成功合成了Al摻雜的球刺狀的LiAlxMn2－xO2材料，當(dāng)x=0.02時(shí)，LiAl0.02Mn1.98O2材料的初始比容量可以達(dá)到129.8 mAh/g，具有非常好的倍率性能(20C充放電比容量達(dá)到94.6 mAh/g，是0.2C時(shí)充放電比容量的72%)，并且可以穩(wěn)定的保持50周循環(huán)；Al摻雜后循環(huán)倍率性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高一方面來(lái)自球刺狀結(jié)構(gòu)大的比表面積，另一方面主要來(lái)自Al元素占據(jù)了Mn的位置(16d)，從而增強(qiáng)了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而抑制了Mn的溶解侵蝕。

除了以上幾種摻雜之外，研究者們還嘗試了其它種類金屬元素的摻雜，如Fe、Ca、Ti、Zn、Cu[8]等，但是效果沒(méi)有Ni、Co、Cr等元素明顯，而且研究者們對(duì)金屬摻雜的觀點(diǎn)也不是很統(tǒng)一。

2 LiMn2O4的納米化

LiMn2O4的納米化也是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)，研究者們通過(guò)不同合成方法成功制備出了納米棒、納米線、納米管、納米簇和納米球狀等不同形態(tài)的LiMn2O4[9-12]。納米化后LiMn2O4的特性：LiMn2O4的結(jié)晶度更高，材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性更好，有利于鋰離子在材料中的迅速遷移；縮短鋰離子遷移路徑，提高離子電導(dǎo)率，有利于鋰離子的脫嵌；提高材料與電解液的接觸面積，提高了材料的利用效率[13]。

Cheng等[9]用多孔納米棒狀的Mn2O3和鋰鹽通過(guò)固相法成功合成了多孔納米棒狀的LiMn2O4，如圖1(a)所示，它具有有利于鋰離子脫嵌的獨(dú)特多孔納米結(jié)構(gòu)，并且在循環(huán)過(guò)程中具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；多孔納米棒狀的LiMn2O4在10C下的初始比容量可以達(dá)到105 mAh/g，500個(gè)循環(huán)后依然可以保持90%的初始容量，具有非常好的倍率性能(30C充放電比容量達(dá)到80 mAh/g)。Eiji等[10]利用納米線狀的Na0.44MnO2成功合成了單晶納米線狀LiMn2O4，具有很好的熱穩(wěn)定性和倍率性能，如圖1(b)所示，這種納米單晶的LiMn2O4在5C、10C和20C下的充放電比容量分別可達(dá)到108、102和88 mAh/g，這主要?dú)w功于它所具備的線狀結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度，縮短了鋰離子脫嵌的路徑。Tang等[11]用多壁碳納米管作為模板基成功合成了用于水鋰電的納米管狀LiMn2O4，如圖1(c)所示，納米管狀LiMn2O4的可逆比容量可達(dá)110 mAh/g，在600C(6 s)的充放電比容量仍可保持53.9%，并具有非常好的循環(huán)性能，這主要由多孔納米結(jié)構(gòu)決定，可以自由伸縮，抑制Jahn-Teller效應(yīng)。Qu等[12]使用聚苯乙烯作為模板基合成了多孔納米簇LiMn2O4，如圖1(d)所示，多孔納米簇LiMn2O4初始充放電比容量可達(dá)118 mAh/g，在9C下循環(huán)10 000次，容量衰減不超過(guò)初始容量的7%，在90C下充放電容量分別可達(dá)到總?cè)萘康?6%和95%，其優(yōu)異的電化學(xué)性能由其獨(dú)特的多孔納米簇結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度決定。

圖1 納米化LiMn2O4的形貌[9-12]

3 LiMn2O4的包覆與復(fù)合

3.1 碳包覆LiMn2O4

碳作為復(fù)合物或包覆層在鋰離子電池正負(fù)極上的應(yīng)用起到了非常好的效果，其中LiFePO4和碳的復(fù)合材料已經(jīng)成功取得商業(yè)化[14]。碳包覆可以明顯增強(qiáng)電極的電導(dǎo)率，改善活性材料的表面化學(xué)性質(zhì)，保護(hù)電極材料不與電解液直接接觸，進(jìn)而增強(qiáng)鋰離子電池的壽命；若碳包覆和納米技術(shù)結(jié)合就可以將電導(dǎo)率進(jìn)一步提高，加快鋰離子的擴(kuò)散，得到更好的倍率容量[15]。碳包覆后的材料可以長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中而不會(huì)使材料表面發(fā)生氧化，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性；在電解液里面可以保護(hù)材料不受HF的侵蝕，提高電池性能。Megan等[16]成功合成了納米網(wǎng)狀碳包覆LiMn2O4，這種納米結(jié)構(gòu)的碳包覆LiMn2O4放電比容量幾乎可以達(dá)到理論比容量(148 mAh/g)，但是倍率性能沒(méi)有明顯改善。

3.2 金屬氧化物包覆LiMn2O4

除了碳包覆之外，研究者們對(duì)金屬氧化物包覆LiMn2O4也做了大量研究，例如用MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Li2O、B2O3和Co3O4等[17-19]金屬氧化物作為表層包覆LiMn2O4，這些氧化物表層可以清除由鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)所產(chǎn)生的HF，降低Mn的溶解侵蝕，減少正極材料與電解液的直接接觸，改善LiMn2O4的電化學(xué)性能。Guan等[20]通過(guò)在LiMn2O4的表面包覆一層超薄的Al2O3，使得LiMn2O4的循環(huán)性能得到極大改善。Cho等[21]用MnO2作為模板合成了VOx包覆的納米棒簇LiMn2O4，這種LiMn2O4首次放電比容量達(dá)到130 mAh/g，在7 C下比容量可保持在初始的87%，可達(dá)124 mAh/g，在2C下循環(huán)700次容量可保持在初始的81%；這種納米棒簇結(jié)構(gòu)可以使鋰離子迅速在尖晶石結(jié)構(gòu)中脫嵌，并可顯著減少M(fèi)n的溶解。

3.3 LiMn2O4/CNT的復(fù)合

兩種電極材料復(fù)合在一起構(gòu)成復(fù)合材料可以改善其原有性能[22]，碳納米管(CNT)具有非常好的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的伸展性，將其與LiMn2O4復(fù)合在一起可以明顯改善LiMn2O4的電導(dǎo)率，減少材料極化。Jia等[23]用水熱法成功制備出了LiMn2O4和碳納米管的復(fù)合物，如圖2所示，制備出的電極材料無(wú)需使用粘結(jié)劑并具有一定的彈性，這種復(fù)合材料具有很高的容量和非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，在彈性鋰離子電池方面有很大的應(yīng)用潛力。

圖2 LiMn2O4/CNT電鏡圖[23]

3.4 LiMn2O4/石墨烯的復(fù)合

石墨烯具有很高的比表面積(單層石墨烯理論比表面積可達(dá)2 630 m2/g)，非凡的導(dǎo)電和電子傳輸性能，前所未有的柔軟性和密封性，強(qiáng)的機(jī)械性能和優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。將其與LiMn2O4復(fù)合在一起可以明顯改善LiMn2O4的電化學(xué)性能。Seong-Min等[24]成功合成了排列有序的納米單晶LiMn2O4和石墨烯的復(fù)合材料，這種納米級(jí)的LiMn2O4和石墨烯的復(fù)合正極材料在1C下的比容量高達(dá)137 mAh/g，即使在50C和100C的高倍率下其放電比容量可分別高達(dá)117和 101 mAh/g。Jiang等[25]研究了以LiMn2O4為基本電極材料并添加一定比例的石墨烯和乙炔黑所構(gòu)成的復(fù)合電極材料的性能，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4、石墨烯和乙炔黑三種材料按85∶5∶10(質(zhì)量比)所構(gòu)成的復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能最優(yōu)異，這主要是因?yàn)槭┖蚅iMn2O4之間構(gòu)成“點(diǎn)到面”的連接模式，使LiMn2O4顆粒之間更有效地連接在一起，同時(shí)乙炔黑通過(guò)填充在石墨烯和LiMn2O4之間構(gòu)成“填充效應(yīng)”，進(jìn)而形成一種新穎高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得復(fù)合電池材料的內(nèi)阻降低，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，倍率性能得到很大提高。

4 中空核殼狀LiMn2O4

電極反應(yīng)主要發(fā)生在材料表面并且需要將離子輸送到材料內(nèi)部，具有高的比表面積和較短輸送路徑的LiMn2O4顆粒正是研究的重點(diǎn)。近來(lái)，脈沖激光沉積法和濺射法等薄膜沉積技術(shù)也被用來(lái)制備LiMn2O4正極材料，中空球狀、蛋黃狀和核殼狀的LiMn2O4相繼被合成出來(lái)，且所制備的LiMn2O4具有非常大的容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[26]通過(guò)固相法使用中空MnO2微球與LiOH·H2O成功合成中空球狀LiMn2O4，這種LiMn2O4獨(dú)特的中空球狀結(jié)構(gòu)使它具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Zhu等[27]用多孔結(jié)構(gòu)的CaCO3作為模板制備出了中空球狀的LiMn2O4，這種中空球狀的LiMn2O4在1C和10C下的放電比容量分別高達(dá)120和115 mAh/g，具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在10C高倍率下循環(huán)800次其容量依舊可以達(dá)到初始容量的94%。Qiao等[28]通過(guò)多步法成功制備出了蛋黃結(jié)構(gòu)的微球LiMn2O4，這種蛋黃微球LiMn2O4具有非常好的常溫和高溫倍率性能，在55℃的高溫下1C首次放電比容量高達(dá)130.5 mAh/g，循環(huán)300次后容量保持率為86.6%(112.94 mAh/g)。Chul等[29]通過(guò)一步噴霧熱解法成功制備出了核殼微球LiMn2O4，這種核殼微球LiMn2O4具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，在3C、5C和10 C下連續(xù)循環(huán)200次后，其放電比容量分別高達(dá)127、120和115 mAh/g，這種方法能夠簡(jiǎn)便連續(xù)生產(chǎn)核殼微球LiMn2O4，有望實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。

5 總結(jié)與展望

尖晶石LiMn2O4由于具有低成本、低毒、安全、原材料豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)使它成為非常有前景的正極材料，但是尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中 Mn的溶解侵蝕和Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致其容量衰減比較嚴(yán)重，目前主要通過(guò)摻雜、納米化、碳材料的復(fù)合/包覆以及核殼化等方法改善LiMn2O4的性能。因此研發(fā)具有較高的容量、能量密度、比表面積、高溫循環(huán)性、較短輸送路徑和較低價(jià)格的LiMn2O4正是目前發(fā)展具有較高的倍率性能、能量密度、高溫循環(huán)性能和安全性能的鋰離子電池的重點(diǎn)。

[1] PARK O K，CHO Y H，LEE S H，et al.Who will drive electric vehicles，olivine or spinel?[J].Energy Environ Sci，2011(4):1621-1633.

[2] XU J T，DOU S X，LIU H K，et al.Cathode materials for next generation lithium ion batteries[J].Nano Energy，2013(2):439-442.

[3]GUMMOW R J，KOCK A D，THACKERAY M M.Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide(spinel)cells[J].Solide State Ionics，1994，69:59-63.

[4]BITTIHN R，HERR R，HOGE D.The SWING system，a nonaqueous rechargeable carbon/metal oxide cell[J].J Power Sources，1993，43(44):223-227.

[5] ARORA P，POPOV B N，WHITE R E.Electrochemical investigations of cobalt-doped LiMn2O4as cathode material for lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc，1998，145(3):807-815.

[6] WANG B C，XIA Y，F(xiàn)ENG L，et al.Studies of spinel LiCrxMn2－xO4for secondary lithium battery[J].J Power Sources，1993，43(44): 539-544.

[7] RYUW H，EOM J Y，YIN R Z，et al.Synergistic effects of various morphologies and Al doping of spinel LiMn2O4nanostructures on the electrochemical performance of lithium-rechargeable batteries[J]. Mater Chem，2011，21:15337-15342.

[8]SINGHAL R，SAAVEDRA-ARIES J J，KATIYAR R，et al.Spinel LiMn2－xNixO4cathode materials for high energy density lithium ion rechargeable batteries[J].Renewable Sustainable Energy，2009(1): 23102.

[9]CHENG F Y，WANG H B，ZHU Z Q，et al.Porous LiMn2O4nanorods with durable high-rate capability for rechargeable Li-ion batteries[J].Energy Environ Sci，2011，4:3668-3675.

[10] EIJI H，TETSUICHI K，ITARU H，et al.Synthesis of single crystalline spinel LiMn2O4nanowires for a lithium ion battery with high power density[J].Nano Lett，2009，9(3):1045-1051.

[11]TANG W，HOU Y Y，WANG F X，et al.LiMn2O4nanotube as cathode material of second-level charge capability for aqueous rechargeable batteries[J].Nano Lett，2013，13(5):2036-2040.

[12] QU Q T，F(xiàn)U L J，ZHAN X Y，et al.Porous LiMn2O4as cathode material with high power and excellent cycling for aqueous rechargeable lithium batteries[J].Energy Environ Sci，2011(4): 3985-3990.

[13]ZHAN D，ZHANG Q G，HU X H，et al.Single-crystalline LiMn2O4nanorods as cathode material with enhanced performance for Li-ion battery synthesized via template-engaged reaction[J].Solid State Ionics，2013，239:8-14.

[14] CHEN J J.Recent progress in advanced materials for lithium ion batteries[J].Materials，2013(6):156-183.

[15] LI H Q，ZHOU H S.Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating:present and future[J].Chem Commun，2012，48:1201-1217.

[16]MEGAN B S，STEVE G G，PHILIP E S，et al.Achieving electrochemical capacitor functionality from nanoscale LiMn2O4coatings on 3-D carbon nanoarchitectures[J].Mater Chem A，2013(1):2431-2440.

[17] YI T F，ZHU Y R，ZHU X D，et al.A review of recent developments in the surface modification of LiMn2O4as cathode material of power lithium-ion battery[J].Ionics，2009，15:779-784.

[18] LAI C E，YE W Y，LIU H Y，et al.Preparation of TiO2-coated LiMn2O4by carrier transfer method[J].Ionics，2009，15(3):389-392.

[19] LEE K S，MYUNG S T，BANG H，et al.Effect of protecting metal oxide(Co3O4)layer on electrochemical properties of spinel Li1.1-Mn1.9O4as a cathode material for lithium battery applications[J].J Power Sources，2009，189:494-498.

[20] GUAN D S，JUDITH A J，WANG Y.Enhanced cycleability of LiMn2O4cathodes by atomic layer deposition of nanosized-thin Al2O3coatings[J].Nanoscale，2011(3):1465-1469.

[21] CHO J.VOx-coated LiMn2O4nanorod clusters for lithium battery cathode materials[J].Mater Chem，2008，18:2257-2261.

[22]ALBERTUS P，CHRISTENSEN J，NEWMAN J.Experiments on and modeling of positive electrodes with multiple active materials for lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc，2009，156(7):A606-A618.

[23] JIA X L，YAN C Z，CHEN Z，et al.Direct growth of flexible Li-Mn2O4/CNT lithium-ion cathodes[J].Chem Commun，2011，47: 9669-9671.

[24]BAK S M，NAM K W，LEE C W，et al.Spinel LiMn2O4/reduced graphene oxide hybrid for high rate lithium ion batteries[J].Mater Chem，2011，21:17309-17315.

[25] JIANG R Y，CUI C Y，MA H Y.Using graphene nanosheets as a conductive additive to enhance the rate performance of spinel LiMn2O4cathode material[J].Phys Chem Chem Phys，2013，15: 6406-6415.

[26] ZHOU L，ZHOU X F，HUANG X D，et al.Designed synthesis of LiMn2O4microspheres with adjustable hollow structures for lithium-ion battery applications[J].Mater Chem A，2013(1):837-842.

[27] ZHU C Y，GENKI S，TOMOHIRO A.A new CaCO3-template method to synthesize nanoporous manganese oxide hollow structures and their transformation to high-performance LiMn2O4cathodes for lithium-ion batteries[J].Mater Chem A，2013(1):7077-7082.

[28] QIAO Y，LI S R，YU Y，et al.Synthesis and electrochemical properties of high performance yolk-structured LiMn2O4microspheres for lithium ion batteries[J].Mater Chem A，2013(1): 860-867.

[29] CHUL M S，SEUNG H C，YUN C K，et al.Superior electrochemical properties of LiMn2O4yolk-shell powders prepared by a simple spray pyrolysis process[J].Chem Commun，2013，49:5978-5980.