沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸對鈾的吸附行為

張曉峰，陳迪云*，彭 燕，莫揚之，郝 嬌（.廣州大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 50006；2.廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室，廣東 廣州 50006）

沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸對鈾的吸附行為

張曉峰1，2，陳迪云1，2*，彭 燕1，2，莫揚之1，郝 嬌1（1.廣州大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2.廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室，廣東 廣州 510006）

以對叔丁基杯［4］芳烴與溴乙酸乙酯為主要反應底物合成了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸，然后將其負載在沸石上，紅外光譜顯示合成物具有杯［4］芳烴乙酸的特征結構，掃描電鏡分析表明對叔丁基杯［4］芳烴乙酸成功負載于沸石之上，且分布均勻，分散性良好.通過靜態(tài)吸附實驗，結果表明在pH值 4，對叔丁基杯［4］芳烴乙酸/沸石的負載比0.025/1，吸附劑用量0.5g，鈾初始質量濃度10mg/L，吸附時間30min時，沸石在負載了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后，對溶液中鈾的吸附率從30％左右提高到93％.沸石和負載沸石吸附動力學行為均符合準二級動力學模型，但負載沸石對鈾的吸附速率明顯高于沸石.沸石和負載沸石吸附等溫式都符合Langmuir吸附等溫線，說明都為單分子層吸附；由此推導出的最大吸附量Qm從16.8919提高到32.5733mg/g，這主要是因為沸石負載了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸增加了吸附點位.吸附鈾前后的紅外光譜表明，負載沸石對鈾的去除主要依靠對叔丁基杯［4］芳烴乙酸與鈾的強絡合作用和Si—O和Al—O的吸附作用，兩種作用的協(xié)同加快了吸附速率，增加了吸附容量.

對叔丁基杯［4］芳烴乙酸；負載；沸石；鈾；協(xié)同吸附

隨著核電的快速發(fā)展，對鈾的需求日益加劇，鈾礦山、鈾冶煉廠等單位中含鈾廢水的排放量也日益增多.由于鈾元素具有化學毒性和輻射危害，對含鈾廢水的處理越來越受到人們的重視［1-4］.傳統(tǒng)的單一吸附劑對含鈾廢水處理時，往往存在處理效率較低等缺陷［5-6］.杯芳烴的π體系洞穴結構中電子量豐富，能通過強烈的靜電作用吸引陽離子，并對對配位數(shù)較高的鈾、釷和稀土等金屬元素具有很強的絡合能力［7-10］.對叔丁基杯［4］芳烴經(jīng)化學修飾轉化為杯［4］芳烴乙酸后，電負性乙酸根的引入增強了其絡合能力、極性和在特定的化學條件下的選擇識別性.然而，對叔丁基杯［4］芳烴乙酸固體的顆粒直徑較大，密度小于水，反應時浮于溶液表面，分散效果不好，與溶液接觸不充分，嚴重影響了反應效率.同時，杯［4］芳烴乙酸為粉末狀物質，若直接應用于水處理，較難進行固液分離［9-14］.

沸石的表面積豐富，是常用的金屬離子去污劑［15-16］；但是單一的沸石材料，一般吸附速度慢且吸附容量也不足.因此，在許多研究中沸石都被作為一種骨架材料，通過對其表面的進行修飾、組裝和改性得到一系列高效的協(xié)同吸附材料［17］.本研究創(chuàng)新性地選用沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸，以固定對叔丁基杯［4］芳烴乙酸固體并增加與溶液的接觸，以增強其去污效果.此外，沸石也具有一定的吸附性能，二者可望形成良好的協(xié)同作用［18-19］.本文擬合成杯［4］芳烴乙酸并將其負載在沸石上，考察沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸前后處理水溶液中的鈾的效果，并初步探討沸石與超分子協(xié)同吸附的機理.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Nexus-870傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet公司）；TESCAN VEGAS3SBU型掃描電鏡（捷克TESCAN公司）；激光粒度儀（HELOS德國新帕泰克有限公司）等.對叔丁基杯［4］芳烴（購于北京廣文精細化工研究所 純度99％）；人造4A沸石（天津大茂化學試劑廠粒度60～100目孔徑分布0.4nm 比表面積約600m2/g）；U3O8（GR）；溴乙酸乙酯（購于阿拉丁試劑公司98％）.

1.2 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的合成與表征［20］

1.2.1 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的合成 取350mL丙酮、20g無水K2CO3、15g對叔丁基杯［4］芳烴和20mL溴乙酸乙酯于500mL四口瓶中，加熱回流4d，冷卻，過濾，用二氯甲烷反復洗滌固體，再過濾，取濾液減壓蒸發(fā)至油狀，加入適量甲醇于0℃下靜置24h，沉淀得到晶體，再用乙醇重結晶，烘干晶體，即得對叔丁基杯［4］芳烴乙酸乙酯，產率80％.取10g對叔丁基杯［4］芳烴乙酸乙酯、25g KOH、22mL水和22mL乙醇于250mL三口瓶中加熱攪拌，回流2d后，以70mL濃鹽酸中和，過濾，以大量水沖洗，烘干，即得對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的白色固體.合成反應方程式如下：

1.2.2 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的表征 由于中間產物對叔丁基杯［4］芳烴乙酸乙酯與目標產物對叔丁基杯［4］芳烴乙酸都是由對叔丁基杯［4］芳烴為骨架合成而來，那么只需由紅外分析其官能團即可確定這兩種產物了.

從圖1可知，在1600～1700cm-1內為酯C=O結構的特征峰，說明通過取代反應乙酸乙酯基團已被鏈接至杯芳烴骨架上；在1040cm-1處和1240cm-1處各有一尖銳的強峰說明有醚類物質的C—O—C結構存在，即可說明生成了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸乙酯.且酚羥基的吸收峰已近消失，說明該羥基已被全部取代，符合反應方程式1.

從圖2可知，在1735cm-1處的吸收峰為羧酸C=O基團的特征峰，在1200和1236cm-1處的吸收峰為羧酸C—OH結構的特征峰，在1391和721cm-1處的吸收峰為羧酸COO結構的特征.說明對叔丁基杯［4］芳烴乙酸乙酯已成功水解生成了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸.

圖1 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸乙酯的紅外光譜Fig.1 IR parameter of p-calix［4］arene-ethyl tert butyl acetate

圖2 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸紅外光譜Fig.2 IR parameter of p-tert-butyl calix［4］arene

1.3 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸在沸石上的負載與表征

取一定質量的對叔丁基杯［4］芳烴乙酸于燒杯中，加入適量CH2CCl2將其溶解，再按比例加入適量沸石；將燒杯置于47℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌使CH2CCl2揮發(fā)，待干燥后，便得到負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的沸石.對沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸前后的材料的掃描電鏡分析結果如圖3所示.

圖3 沸石（a）和負載沸石（b）的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of zeolite（a）and loaded zeolite（b）

從圖3（a）（b）的SEM圖可知，沸石在負載超分子前其表面為層狀物礦物結構，而在負載超分子后其表面出現(xiàn)了顆粒狀物質，且在沸石表面分布狀況比較均勻，說明對叔丁基杯［4］芳烴乙酸在沸石的表面分布均勻、分散良好.

1.4 吸附實驗與計算方法

吸附實驗： 在一系列500mL具塞錐形瓶中，加入300mL用去離子水配制的不同濃度的鈾溶液；鑒于我國鈾礦山廢水多成酸性其pH值在3～5，本次實驗將溶液的pH值調為4；然后稱取一定量60～100目的沸石或負載了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的沸石加入鈾溶液中，在140/min振蕩頻率的恒溫水浴振蕩器中進行分組吸附實驗；待反應適當時間后，進行固/液過濾分離，分析過濾液中的鈾含量.

溶液中U（Ⅵ）含量的測定方法（Br-PADAP分光光度法），見文獻［21］.

鈾吸附率：

式中：C0為初始鈾濃度，mg/L；Ct為t時的鈾濃度mg/L.

鈾的吸附容量：

式中：C0為初始鈾濃度mg/L；Ct為t時的鈾濃度mg/L；V為溶液體積mL；mP為加入吸附劑的總質量，g.

2 結果與討論

2.1 不同對叔丁基杯［4］芳烴乙酸負載量的沸石對去除鈾的影響

取負載了不同質量的對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的沸石0.5g，在振蕩頻率140r/min，初始鈾濃度10mg/L，含鈾溶液體積300mL，初始pH值為4的條件下做靜態(tài)吸附平衡實驗，結果見圖4.

圖4 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸用量對協(xié)同吸附鈾的影響Fig.4 Effects of p-tert-butyl calix［4］arene dosage on cooperative adsorption of uranium

從圖4可知，隨著超分子用量的增加，負載沸石吸附鈾的吸附率和吸附容量都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.這是因為當對叔丁基杯［4］芳烴乙酸/沸石的負載比例＜0.025/1時，對叔丁基杯［4］芳烴乙酸用量不夠，增加超分子的用量可提高去除效果；當當對叔丁基杯［4］芳烴乙酸/沸石的負載比例＞0.025/1時，對叔丁基杯［4］芳烴乙酸過量，會造成超分子間彼此黏結成塊反而減小當對叔丁基杯［4］芳烴乙酸與鈾溶液的接觸面積，甚至結塊后與沸石脫離浮于液面.因此，對叔丁基杯［4］芳烴乙酸/沸石的負載比例為0.025/1效果最好，以下的實驗都是以該負載比進行的.

2.2 吸附反應時間對沸石和負載沸石吸附鈾的影響

對叔丁基杯［4］芳烴乙酸/沸石的負載比例為0.025/1，其他實驗條件同2.1節(jié).考察不同反應時間下沸石在負載前后對溶液中鈾的吸附效果，結果圖5、6所示.

圖5 反應時間對吸附鈾的影響Fig.5 Effects of reaction time on absorption of uranium

從圖5可知，在前15min沸石對鈾去除率隨時間迅速增加，隨后鈾的去除率增長速度下降，至120min時基本達到平衡，吸附率為29％.負載沸石在初始階段對鈾的去除率迅速增大到70％以上，隨反應時間的進行，鈾的去除率不斷增加至90min基本達到平衡，且吸附率高達90％以上.負載沸石與沸石相比對鈾去除率有明顯升高，從29％提高到93％，表明沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后對鈾的吸附速率大大增強.同時，30min 至100min時間段內，負載沸石的去除率的增加仍然較大，而沸石對鈾的去除率的基本不變，說明此時去除率大幅度增加主要是對叔丁基杯［4］芳烴乙酸作用的結果.

表1 吸附鈾的準二級動力學常數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of uranium

圖6 沸石和負載沸石對鈾吸附的準二級動力學擬合曲線Fig.6 Pseudo-second-order kinetic profile for the adsorption of uranium onto zeolite and the loaded zeolite

從圖6可知，沸石和負載沸石對鈾的吸附符合準二級動力學方程（相關系數(shù)分別為0.9998和0.9994）.而準二級動力學方程［22］：

式中：t為反應時間，min；Kf為二級吸附率常數(shù)，g/（min·mg）；Qe為在10mg/L 的鈾濃度下的平衡吸附容量，mg/g；Qt為t時刻的吸附容量，mg/g.根據(jù)2相關方程，y=0.5574x + 2.1812，y=0.177x + 0.6269，和Qt的值，Qe和Kf的值可以被推導出來，見表1.從表1可知，沸石負載了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后，其Qe值由1.7940增大到5.6497mg/g；同時，其Kf值有明顯變化說明沸石負載了對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后協(xié)同吸附體系的動力學特性發(fā)生顯著改變.

2.3 沸石和負載沸石的用量對去除鈾的影響

鑒于2.2節(jié)實驗顯示出反應時間為30min時，鈾的吸附已達到較高的水平，因此本節(jié)反應時間選為30min，其他實驗條件同2.2節(jié)，考察沸石和負載沸石的用量對其溶液中的鈾的吸附行為，結果見7.

圖7 沸石和負載沸石用量對鈾吸附的影響Fig.7 Effects of dosage of zeolite and the loaded zeolite on absorption of uranium

從圖7可知，隨著沸石與負載沸石用量的增加，對溶液中鈾的去除率不斷增加，但用量超過0.5g后有減緩的趨勢，從實際應用方面考慮，用量為0.5g時既能達到較好的處理效率又能達到較高經(jīng)濟效果.同時，負載沸石的吸附率最高可達90％，遠遠超過為負載的沸石，說明負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸確有利于大大提高沸石的吸附效果.

2.4 吸附等溫線

沸石和負載沸石在pH=4下吸附鈾的Langmuir吸附等溫線.結果見圖7、8和表2.

從圖8和圖9可知，沸石和負載沸石的吸附等溫線均符合Langmuir吸附等溫方程，說明沸石和負載沸石對鈾的吸附為單分子層吸附.而Langmuir吸附等溫方程［23］：

式中：Qe表示在各個濃度下的平衡吸附量，mg/g；Qm表示最大吸附量，mg/g；KL表示Langmuir平衡常數(shù)，L/mg；Ce表示在各個濃度下的吸附平衡濃度，mg/L.根據(jù)兩相關方程，y=0.8066x + 0.0307 和y=1.4905x + 0.0592，Qm和KL可以被推導出來，見表2.同時由表2可知，沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸前后吸附鈾的KL明顯變化，說明二者的吸附反應的熱力學動力規(guī)律發(fā)生了改變；而沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后Qm由16.8919增加至32.5733mg/g，說明沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后，吸附位點的數(shù)量明顯增加，吸附性能明顯增強.

圖8 沸石吸附鈾的Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm of zeolite on adsorption of uranium

圖9 負載沸石對鈾的Langmuir吸附等溫線Fig.9 Langmuir adsorption isotherm of the loaded zeolite on adsorption of uranium

表2 吸附鈾的Langmuir熱力學常數(shù)Table 2 Langmuir parameters for the adsorption ofuranium

2.5 沸石吸附鈾前后的紅外光譜分析

從圖10可知，在450～800cm-1間有5個峰，它們分別是450、696和799cm-1處SiO2的吸收峰，618和746cm-1處為Al2O3的吸收峰；1000～1100cm-1間有1個寬吸收峰是Al2O3的吸收峰.這些吸收峰在沸石吸附鈾后皆有所減弱，說明沸石對鈾的吸附與離子交換主要依靠Si—O和Al—O的吸附作用.從圖11可知，對叔丁基杯［4］芳烴乙酸在吸附鈾之后，在1735、1200、1236、1391和721cm-1處羧酸結構的特征峰都有所減弱，說明對叔丁基杯［4］芳烴乙酸通過其乙酸根與鈾的絡合作用去除鈾.綜合圖10、11可知，負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后的沸石對鈾的去除了依靠Si—O和Al—O的吸附作用，還利用其對叔丁基杯［4］芳烴乙酸與鈾的強絡合作用，兩種作用的協(xié)同加快了吸附速率，增加了吸附容量.

圖10 沸石吸附鈾前后的紅外圖譜Fig.10 IR of zeolite before and after absorption of uranium

圖11 對叔丁基杯［4］芳烴乙酸吸附鈾前后的紅外圖譜Fig.11 IR of p-calix［4］arena acetate before and after absorption of uranium

3 結論

3.1 在溶液的pH值為4的條件下，沸石對UO22+的吸附率為29％.沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后，其對鈾的效果大大增強，吸附率提高到92％.

3.2 沸石及負載沸石對UO22+的吸附都遵循Langmuir吸附等溫線，表明都為單層吸附，但負載沸石的最大吸附量相對于負載前大大升高，說明沸石負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后，吸附點位明顯增加.沸石和負載沸石對UO22+的吸附動力學行為均符合準二級動力學方程，負載沸石比負載前的吸附速率顯著提高.

3.3 沸石在負載對叔丁基杯［4］芳烴乙酸后，其對溶液中的鈾吸附效果顯著提高，沸石和對叔丁基杯［4］芳烴乙酸的結合具有良好的協(xié)同吸附作用，表明這類超分子材料對含鈾廢水處理的巨大潛力.

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Adsorption behavior of uranium by zeolite loaded with p-calix［4］arene acetate.

ZHANG Xiao-feng1，2，CHEN Di-yun1，2*，PENG Yan1，2，MO Yang-zhi1，HAO Jiao1（1.School of Environmental Science and Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China；2.Guangdong Province Key Laboratory of Radioactive Pollution Control and Resource，Guangzhou 510006，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1686～1692

P-calix［4］arene acetate was synthetized by the main reaction substrates，p-tert-butyl-calix［4］arene and ethylbromoacetate，subsequently loaded onto zeolite.Infrared spectra demonstrated that the synthetized compound had the structure characteristics of p-calix［4］arene acetate；Scanning electron microscope analysis indicated that p-calix［4］arene acetate was loaded on zeolite successfully，evenly and dispersedly.By the static experiments，the results showed that when the pH=4，absorbent dosage was 0.5g，initial uranium concentration was 10mg/L，p-calix［4］arene acetate/zeolite=0.025/1，and the reaction time was 30min，the adsorption efficiency of zeolite increased from about 30％to 93％after loadeding p-calix［4］arene acetate.Besides，the adsorption reactions of uranium by zeolite and zeolite loaded with p-calix［4］arene acetate（Referred to as the loaded zeolite）could be both described by pseudo-second-order kinetic model，while the absorption rate of loaded zeolite was faster than that of zeolite.Moreover，both of the 2 absorption reactions followed the Langmuir adsorption isotherm，whereas the maximum adsorption amount inferred by Langmuir model ascended from 16.8919 to 32.5733mg/g，which was due to fact that zeolite had increased the absorption sites on its surface after loading p-calix［4］arene acetate.In addition，infrared spectra analyses before and after adsorbing uranium demonstrated that the loaded zeolite mainly depended on the strong complexion of p-calix［4］arene acetate and the sorption of Si-O and Al-O to remove uranium，and these 2kinds of functions affected synergistically to speed up the rate of adsorption and increase adsorption amount.

p-calix［4］arene acetate；load；zeolite；uranium；synergistic adsorption

X703

A

1000-6923（2015）06-1686-07

張曉峰（1987-），男，湖南益陽人，廣州大學碩士研究生，主要從事放射性污染控制與防治研究.發(fā)表論文4篇.

2014-10-26

國家自然科學基金項目（41372364）；羊城學者首席科學家項目（12A007S）；廣東省放射性核素污染控制與資源化重點實驗室建設項目（2012A061400023）

* 責任作者，教授，cdy@gzhu.edu.cn