摻鑭鋯鈦酸鉛陶瓷電致疇變過程中的相變

楊鳳娟，程　璇，張　穎（.廈門工學(xué)院 機械與材料工程學(xué)院，廈門 3602；2.廈門大學(xué) 材料學(xué)院，廈門 36005；3.廈門大學(xué) 福建省特種先進材料重點實驗室，廈門 36005）

摻鑭鋯鈦酸鉛陶瓷電致疇變過程中的相變

楊鳳娟1，程璇2, 3，張穎2, 3
（1.廈門工學(xué)院 機械與材料工程學(xué)院，廈門 361021；2.廈門大學(xué) 材料學(xué)院，廈門 361005；3.廈門大學(xué) 福建省特種先進材料重點實驗室，廈門 361005）

利用原位XRD技術(shù)研究未極化摻鑭鋯鈦酸鉛（PLZT）鐵電陶瓷在不同直流電場加載過程中（002）和（200）衍射峰峰強與電場強度的關(guān)系，基于鐵電疇取向分布的考慮，對（002）和（200）衍射峰峰強進行定量分析。通過對原位XRD譜進行四方相和單斜相的分峰擬合處理，初步探討電場強度對鐵電陶瓷電致疇變和電致相變的影響。結(jié)果表明：對于PLZT試樣，在電場加載過程中除了發(fā)生電致90°疇變外，還可能發(fā)生從四方相到單斜相的電致相變。在不同電場強度作用下，電致疇變與電致相變是一個相互競爭的過程，電致疇變是主要的，而電致相變相對減少。

鐵電陶瓷；原位XRD；電致疇變；相變

摻鑭鋯鈦酸鉛（PLZT）鐵電材料具有優(yōu)良的力電耦合效應(yīng)和對外場迅疾反應(yīng)的能力，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于非易失性器件及微執(zhí)行器中。但鐵電陶瓷材料在經(jīng)過循環(huán)往復(fù)、甚至高頻交變電場周期性加載后導(dǎo)致的疲勞失效嚴重地阻礙了其推廣應(yīng)用[1-2]。掌握和了解其在外場作用下的性能退化機理，對提高陶瓷材料使用的可靠性，預(yù)防其失效具有重要的理論指導(dǎo)意義。目前，人們普遍認為，鐵電陶瓷材料的疇變引起的結(jié)構(gòu)變化是導(dǎo)致材料性能衰變和破壞的主要原因。因此，掌握和了解外電場作用下的疇變規(guī)律[3-6]成為鐵電材料的研究熱點之一。

但多晶陶瓷材料成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性可能導(dǎo)致位于準同型相界（MPB）附近的PZT材料具有復(fù)雜的相組成[7-8]。特別是自從NOHEDA等[9]利用高分辨同步X射線粉末衍射技術(shù)對準同型相界附近的Pb（ZrxTi1-x）O3（即PZT）陶瓷進行變溫實驗中首次發(fā)現(xiàn)單斜相以后，對該相區(qū)附近材料的特征和本質(zhì)的研究就一直不斷。但由于常溫下很難出現(xiàn)穩(wěn)定的單斜相，人們只能通過施加不同的外場（溫度場[9-12]、壓力（強）場[13-14]、電場[15-20]、尺寸效應(yīng)[21]等）使PZT鐵電材料發(fā)生相變后出現(xiàn)穩(wěn)定的單斜相。PARK等[15-16]利用原位X射線衍射技術(shù)研究Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3和Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3鐵電單晶時就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了電場引致斜方相向四方相轉(zhuǎn)變的實驗現(xiàn)象。TAN等[17]利用改進的適用于TEM（透射電子顯微鏡）原位觀測的電加載裝置對Nb摻雜的Pb（Zr0.95Ti0.05）O3陶瓷在不同電場作用下[1/2]（111）c型超晶格衍射點的觀察，發(fā)現(xiàn)在該PZT中存在低溫斜方到高溫斜方的電致相變，且這種電致相變是可逆的。有研究者[18]采用熱力學(xué)非線性理論和掃描探針顯微術(shù)（SPM）對外加電場作用下Pb（Zr0.3Ti0.7）O3鐵電薄膜的相變進行研究，發(fā)現(xiàn)在沒有施加外電場時，PZT薄膜處為單斜相，隨著外加電場的增大，PZT薄膜從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷Ｓ捎赑ZT塊體試樣與TEM實驗所采用的減薄試樣[17]和SPM觀察所采用的薄膜試樣[18]所受的力/電邊界條件不同，在塊體材料中是否會出現(xiàn)上述電致相變還有待證實。COHEN等[19]基于第一性原理計算了基態(tài)下BaTiO3在[001]方向的電場作用下自發(fā)極化的最佳旋轉(zhuǎn)路徑。BELLAICHE等[20]利用第一性原理計算了有限溫度（50 K）下四方Pb（Zr0.50Ti0.50）O3和斜方Pb（Zr0.53Ti0.47）O3分別在[111]方向和[001]方向電場作用下自發(fā)極化旋轉(zhuǎn)路徑。因此，MPB附近的鐵電材料在外電場作用下，可能同時存在電疇的翻轉(zhuǎn)和相結(jié)構(gòu)的變化。目前，從實驗上對準同型相界附近的多晶鐵電陶瓷PZT電致相變的研究還鮮見報道。HSIA等[4-5]通過對PZT陶瓷材料在不同直流電場和交流電場作用下XRD譜變化的研究指出該材料可能存在從斜方相或單斜相到四方相的電致相變。由于缺乏系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)，上述研究無法確定具體的相變類型。

本文作者采用自制的電加載裝置，對未極化PLZT試樣按不同的加載順序施加不同的直流電場強度，并在電場作用下進行原位XRD測試，初步研究了（002）和（200）衍射峰峰強與外加電場強度的關(guān)系，試圖探討電致疇變中觀察到的相變現(xiàn)象和確定相應(yīng)的相變類型。

1　實驗

采用江西景德鎮(zhèn)景華無線電器材廠提供的PLZT鐵電陶瓷材料，Zr與Ti摩爾比為52/48，La和Nb的摻雜量約3％（質(zhì)量分數(shù)），試樣尺寸為0.5mm×10mm×12mm，在10mm×12mm兩個表面分別鍍上Au電極（XRD測試時的觀察面）和Ag電極（見圖1（a））。為了實現(xiàn)外加電場下疇變的原位觀測，同時防止高電壓下兩電極間發(fā)生表面放電，影響實驗觀測和設(shè)備安全，對試樣兩邊電極進行去邊處理以達到絕緣保護的目的。

原位XRD測試在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigarku D/Max-RC衍射儀上進行，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。通過晶體結(jié)構(gòu)精修得到PLZT試樣的空間群為P4mm的四方相結(jié)構(gòu)，a=4.0175 ?，c=4.0923 ?，c/a=1.0186。利用如圖1（a）所示的原位電加載裝置，對試樣施加不同的直流電場強度（EA），加載順序分別為：EA：0→2000，2000→0，0→-2000，-2000→0，0→2000 V/mm，在每個EA加載下分別進行XRD測試，掃描范圍為43°≤2θ≤45.5°，掃描速度為0.5 （°）/min。

2　實驗結(jié)果

圖1（b）所示為未極化PLZT試樣在EA從0變化到2000 V/mm加載過程中（002）和（200）衍射峰的原位XRD譜?？梢钥吹?，隨著EA的增加，（002）峰強逐漸增強，而（200）峰強則逐漸減弱，特別是當EA達到或超過材料的矯頑場（EC=800 V/mm）時，兩個衍射峰峰強隨EA改變的相對變化趨勢更明顯。在電場加載順序分別為2000到0 V/mm、0到-2000 V/mm、-2000 到0 V/mm和0到2000 V/mm時得到的原位XRD譜也能觀察到相應(yīng)的（002）和（200）衍射峰峰強隨著EA變化的現(xiàn)象。

對于四方相的PLZT鐵電陶瓷材料，（002）峰強（I（002））反映了垂直于試樣觀察面的電疇含量（c疇）；而（200）峰強（I（200））反映了平行于試樣表面的電疇含量（a 疇）[4-6]。由于XRD無法區(qū)分極化方向相反的鐵電疇（c疇與c*疇或a疇與a*疇）[22]，即無法判斷180°疇結(jié)構(gòu)，因此，I（002）與I（200）的變化只能反映c疇與a疇的變化，即a（a*）?c（c*）的90°疇變[4-6]。為了定量分析鐵電c（c*）疇和a（a*）疇的含量，將直流電場按EA=0→2000，2000→0，0→-2000，-2000→0，以及0→2000 V/mm順序分別加載后得到一系列原位XRD譜所對應(yīng)的I（002）與I（200）值，分別與未加載時譜圖的I（002）與I（200）值相減，得到歸一化峰強（In）結(jié)果如圖2所示。由圖2

In可見，當EA完成從0→2000→0→-2000→0→2000 V/mm的加載循環(huán)時，（002）和（200）的峰強均隨EA呈現(xiàn)出典型的蝶形曲線變化規(guī)律，說明鐵電材料在不同外加電場作用下發(fā)生了不同程度的電致90°疇變，鐵電疇的極化方向逐漸從未極化時的隨機取向翻轉(zhuǎn)到與電場一致的方向。

圖1　原位XRD實驗裝置示意圖及未極化PLZT試樣在EA從0→2000 V/mm作用下的原位XRD譜Fig.1　Sketch of in-situ XRD setup（a）and in-situ XRD patterns of unpoled PLZT at EAfrom 0 to 2000 V/mm（b）

圖2　歸一化處理后PLZT未極化試樣（002）和（200）衍射峰峰強隨EA的變化曲線Fig.2　Variations of normalized intensities of （002）and （200）diffraction peaks with EAfor unpoled PLZT specimens

3　分析與討論

值得注意的是，上述關(guān)于鐵電體90°疇變行為的微觀描述只是基于試樣表面，且只包含沿垂直試樣表面方向的c疇和平行方向的a疇這一假設(shè)，而實際多晶陶瓷材料往往是由各種取向的鐵電疇組成，即使在電場作用下，受晶胞對稱性約束仍無法使材料實現(xiàn)理想單疇化。因此，考慮到鐵電疇取向分布的情況，XRD譜中（002）和（200）衍射峰所包圍的總面積（∫A，其中A為衍射峰面積）代表在X射線掃描區(qū)域內(nèi)所有取向鐵電疇的總量，包括所有與試樣表面平行方向或垂直方向呈45°夾角以內(nèi)的鐵電疇取向之和，計算得到∫A值在不同直流電場加載下（實線）的變化如圖3所示。鐵電疇總量的變化值Δ（∫A）小于5％，在誤差允許的范圍內(nèi)，可以認為在電場加載過程中PLZT的∫A保持不變。

四方相PLZT鐵電陶瓷在發(fā)生90°疇變或180°疇變時，鐵電疇發(fā)生a（a*）?c（c*）或a（c）?a*（c*）的翻轉(zhuǎn)，理論上a（a*）疇和c（c*）疇含量的總和，即I=I（002）+I（200）不發(fā)生變化。將不同直流電場作用下的原位XRD譜圖所對應(yīng)的（002）和（200）峰強值求和，得到IIn（實線）并作于圖3中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同EA加載過程得到IIn值的變化量超過10％，表明在外加電場作用過程中，a疇的減小量并不等于c疇的增加量，或者a疇的增加量不等于c疇的減小量。而由以上分析可知，在電場加載過程中∫A（實線）基本不變，即所有取向鐵電疇總量基本保持不變，表明在EA加載過程中不僅僅只發(fā)生了四方90°疇變或180°疇變，可能還存在其他與電場有關(guān)的效應(yīng)。為了考察這種效應(yīng)，在施加直流電場后撤掉電場，再進行XRD測試，得到∫A和IOut如圖3中虛線所示。撤掉電場后的∫A（虛線）也基本不變，且IOut的變化范圍明顯小于IIn的，可以認為a疇的減小量或增加量近似等于c疇的增加量或減小量，說明在EA加載過程中產(chǎn)生的另一效應(yīng)在撤掉電場后基本消失，即該效應(yīng)基本可逆。

圖3　未極化PLZT試樣XRD譜積分面積（∫A）和總峰強（I=I（002）+I（200））在不同直流電場加載下（黑色實線）和撤掉電場后（紅色虛線）的變化Fig.3　Sum intensity （I=I（002）+I（200））and variations in integrated area （∫A）（b）of XRD patterns for unpoled PLZT specimens during application of EA（solid black lines）and after removal of EA（dashed red lines）

為了探討引起上述效應(yīng)的原因，注意到位于準同型相界（MPB）附近的PLZT材料可能具有四方相T、斜方相R和單斜相M共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。第一性原理計算結(jié)果[18-19]表明，在電場作用下，PLZT鐵電陶瓷可能出現(xiàn)四方相T、斜方相R和單斜相M，這意味著不同電場作用可能導(dǎo)致四方相T、斜方相R和單斜相M的變化，即發(fā)生電致相變。因此，通過假設(shè)未極化PLZT試樣為四方相和斜方相或者單斜相共存，對XRD全譜進行結(jié)構(gòu)精修，分別得到四方相T和斜方相R共存或四方相T和單斜相M共存的精修結(jié)果，如圖4所示。圖中紅實線為實測結(jié)果，藍實線為精修結(jié)果，上方綠色短線表示四方相T的標準峰位，藍色短線表示斜方相R或單斜相M的標準峰位。插圖中特別給出了43°～ 46°的（002）和（200）衍射峰的實測和精修結(jié)果對比。

通過比較4（a）的兩套標準峰位發(fā)現(xiàn)，除了四方相T的位置外，斜方相R在其他位置上還會出現(xiàn)譜峰，顯然，實測XRD譜中沒有出現(xiàn)四方相以外多余的譜峰，且對43°～46°的譜圖放大可以明顯看出，精修結(jié)果里出現(xiàn)了一個斜方相的峰（藍實線），這與實測結(jié)果（紅實線）不符。比較圖4（b）的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四方相T和單斜相M的譜峰基本重疊，其他位置上未出現(xiàn)多余譜峰，該精修結(jié)果與實測XRD譜匹配較好，且對43°～46°的譜圖放大也可以看出，精修結(jié)果與實測結(jié)果吻合較好。因此，PLZT試樣的晶相由四方相T和單斜相M混合組成。

圖4　未極化PLZT試樣的XRD譜精修結(jié)果Fig.4　Rietveld XRD patterns of unpoled PLZT specimens：（a）Mixture of tetragonal and rhombohedral phases；（b）Mixture of tetragonal and monoclinic phases

為了進一步考察在不同EA加載下共存相的變化，作為對Voigt線形的一種近似，選用Gaussian和Lorentzian的線性組合函數(shù)

式中：Ai表示強度因子，wi表示半峰寬，xci表示峰位置，μi表示Lorentz和Gauss的比例系數(shù)。

對43°～46°之間的XRD譜進行分峰擬合處理。由于在43°～46°之間有T（002）、M（002）、M（220）和T（200）4個譜峰，則n=4。式（1）中右邊第一項表示背景函數(shù)，第二項表示各XRD譜峰之和。在實驗中發(fā)現(xiàn)，XRD譜的背景基線很平，在擬合中選用常數(shù)背景項，即y0=C。由此得到XRD譜的分峰擬合結(jié)果如圖5所示。由此可知，采用四峰位Gaussian-Lorentzian線性混合函數(shù)能較好地擬合所觀察到的實驗結(jié)果，但各譜峰均出現(xiàn)展寬和互相重疊，特別是M（002）和M（220）兩個譜峰展寬和重疊現(xiàn)象更嚴重。

圖5　未極化PLZT試樣的XRD譜分峰擬合結(jié)果Fig.5　Fitting results of XRD pattern for unpoled PLZT specimen

圖6　基于圖5擬合得到的各譜峰的積分強度和擬合峰位隨EA的變化曲線Fig.6　Variations of integrated intensity（a）and fitting peak position（b）based on Fig.5 with EA

圖6（a）所示為擬合得到的各譜峰的積分與EA的關(guān)系?？梢钥闯?，四方相T（002）和T（200）譜峰的積分面積∫IT（002）和∫IT（200）隨EA的變化仍呈現(xiàn)典型的蝶形曲線變化規(guī)律，表明該試樣在EA加載過程中發(fā)生了典型的電致90°疇變，而單斜相M（002）和M（220）譜峰的積分面積∫IM（002）和∫IM（220）隨EA的變化則無明顯規(guī)律。計算結(jié)果表明，不同電場下的積分面積∫IT（002）和∫IT（200）之和不為常數(shù)，而由圖3可見，積分總面積∫A不隨外加電場變化，這說明在外電場作用下試樣中發(fā)生了四方相T?單斜相M的相變。顯然，電致相變與電致疇變是一個相互竟爭的過程，但比較圖6（a）中的∫IT（002）、∫IT（200）、∫IM（002）和∫IM（220）這4條回線可以看出，在電加載過程中，∫IT（002）和∫IT（200）的變化顯著，而∫IM（002）和∫IM（220）的變化相對平緩，說明在這過程中電致疇變是主要的，而電致相變相對較少。在圖6（b）中給出峰位隨EA的變化?？梢钥闯觯姆较郥（002）和T（200）譜峰的位置基本保持不變，這主要是由于在外加電場作用下四方相結(jié)構(gòu)的晶面間距不發(fā)生變化；而單斜相M（002）和M（220）譜峰的位置隨EA呈較明顯的變化，這是由于在外加電場作用下單斜相M的自發(fā)極化方向可?。?10）面內(nèi)從[001]到[111]方向之間任意方向[10, 23]，這導(dǎo)致相應(yīng)的晶面間距發(fā)生變化，從而引起譜峰位置發(fā)生變化。

4　結(jié)論

1）未極化PLZT試樣在電場加載過程中除了發(fā)生電致90°疇變外，還可能發(fā)生從四方相T到單斜相M的電致相變。

2）在外加直流電場作用下，四方相T（002）和T（200）譜峰的位置基本保持不變，其積分面積均隨EA顯示出典型的蝶形曲線變化規(guī)律，而單斜相M（002）和M（220）譜峰的位置和積分面積均隨EA的變化而變化。

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（編輯龍懷中）

Phase transition of lanthanum-doped lead zirconate titanate ceramics during electric-field-induced domain switching

YANG Feng-juan1, CHENG Xuan2, 3, ZHANG Ying2, 3
（1.College of Mechanical and Materials Engineering, Xiamen Institute of Technology, Xiamen 361021, China；2.College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China；3.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China）

Variations of the peak intensities of （002）and （200）diffraction peaks （I（002）, I（200））with the applied electric fields were studied by in-situ X-ray diffraction method during the applications of different electric fields on the unpoled lanthanum-doped lead zirconate titanate （PLZT）ceramics.Considering the distribution of domain orientation, the quantitative analyses of peak intensities of I（002）and I（200）were performed.Based on the multi-peak curve fitting to the in-situ XRD spectra, the effects of the applied electric fields on the electric-field-induced domain switching and phase transition were preliminarily discussed.The results show that the electric-field-induced 90° domain switching occurs in PLZT specimens under the applied electric fields, at the same time, the electric-field-induced phase transition from tetragonal to monoclinic could also happen.The electric-field-induced domain switching and phase transition occur competitively in different electric fields.The major process is domain switching, while the minor process is phase transition.

ferroelectric ceramics；in-situ XRD；electric-field-induced domain switching；phase transition

TB321

A

1004-0609（2015）10-2777-06

國家自然科學(xué)基金資助項目（11372263）；福建省特種先進材料重點實驗室開放課題資助項目

2015-02-10；

2015-06-13

楊鳳娟，講師，博士；電話：0592-6667570；E-mail：funfunyang@126.com