嗜酸鐵氧化富集物高效浸提廢覆銅板分選殘渣中的銅

仉麗娟，劉曉文，康　鑫，陳巖贄，周文根，史美玉，周文博，溫　勇，王　煒，周洪波, （.中南大學 資源加工與生物工程學院 生物冶金教育部重點實驗室，長沙 40083；.環(huán)境保護部 華南環(huán)境科學研究所，廣州 50655）

嗜酸鐵氧化富集物高效浸提廢覆銅板分選殘渣中的銅

仉麗娟1，劉曉文2，康鑫1，陳巖贄2，周文根1，史美玉1，周文博1，溫勇2，王煒2，周洪波1, 2
（1.中南大學 資源加工與生物工程學院 生物冶金教育部重點實驗室，長沙 410083；2.環(huán)境保護部 華南環(huán)境科學研究所，廣州 510655）

利用生物浸出的方法實現(xiàn)廢覆銅板分選渣中殘留銅的資源化，主要研究Fe2+物質(zhì)添加量、浸出時間、初始pH和渣投加量（固形物含量）等因素對不同來源廢覆銅板渣中銅生物浸出的影響。結(jié)果表明：生物浸出銅過程中無需額外再添加Fe2+能源物質(zhì)且能夠短時間內(nèi)（≤5 h）快速高效浸出不同來源分選殘渣中的銅；初始pH和渣投加量對廢覆銅板渣中銅浸出產(chǎn)生顯著影響。優(yōu)化結(jié)果表明：控制初始pH≤2.2，渣投加量20％～30％，無額外添加酸和Fe2+，兩種分選殘渣生物浸出5 h后，銅浸出率可達95％以上。

廢覆銅板；分選殘渣；生物浸出；銅回收；嗜酸鐵氧化富集物

2010年我國的覆銅板制造總量已達到3.99×109m2，大約占全球覆銅板制造總量的80％。然而，按照覆銅板制造和加工成印刷電路板過程中約20％材料廢品率計算，將伴隨年產(chǎn)量約為0.8×109m2覆銅板邊角料（廢覆銅板）的產(chǎn)生。

廢覆銅板中銅含量不同，質(zhì)量分數(shù)低的約為15％，高的可大于70％，因而其資源化再生價值極高，可作為一種重要的銅回收再利用的“城市礦產(chǎn)資源”[1]。目前廢覆銅板中金屬銅回收主要通過破碎、粉碎、搖床分選等一系列技術(shù)流程獲得覆銅板中的銅粉[1-4]。但是，由于該工藝的技術(shù)限制性，導(dǎo)致浮選后產(chǎn)生大量的殘渣，僅廣東清遠地區(qū)每年的殘渣產(chǎn)生量就多達4×104t。該部分浮選殘渣中殘留0.5％～1％銅（質(zhì)量分數(shù)），與我國的銅礦平均品位0.8％相近，達到了再利用的程度。大量廢覆銅板浮選殘渣不僅占用大量的土地，而且余留的金屬銅及大量的樹脂、纖維及溴代阻燃劑等有害物質(zhì)可通過各種方式加速釋放到環(huán)境中，將對我們的生存環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴重的危害[5]。因而實現(xiàn)該類固體廢物的“資源化、減量化、無害化”，最終實現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟發(fā)展的“共贏”具有重要意義[6]。

針對各種電子廢物的處理的方法有化學冶金、火法冶煉、電解、燃燒、熱解、超臨界流體及機械-物理等[3, 7-11]。這些方法不能有效分離低品位固廢（如本研究的廢覆銅板渣）中有毒金屬，且消耗大量的酸及能源，還易造成其他有毒有害物質(zhì)的揮發(fā)、擴散，形成二次污染[12]。生物浸提法作為近年來在生物冶金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的資源化利用新技術(shù)，在廢印刷線路板、廢舊電池、城市污泥等資源化、無害化處理中逐漸受到關(guān)注[2, 13-15]。生物冶金（Bioleaching）是利用微生物的氧化、酸溶、代謝產(chǎn)物螯合等作用使礦物中的金屬溶解，從而達到浸提金屬目的的技術(shù)[16]。該技術(shù)具有成本低、環(huán)境友好等特點，已經(jīng)被應(yīng)用于Cu、Co、Ni、Zn、U等難溶金屬硫化物（或其氧化物）的浸出，或用以去除阻礙與金屬接觸的表面雜質(zhì)[17-18]。然而，目前還沒有生物浸出技術(shù)用于處理廢覆銅板分選殘渣中殘留銅的報道。

本文作者通過與傳統(tǒng)化學酸浸進行對比，考察了經(jīng)長期馴化獲得的嗜酸鐵氧化富集物分別浸提兩種不同廢覆銅板殘渣中銅（企業(yè)廠區(qū)內(nèi)部和野外長期堆放）的可行性，并著重考察了Fe2+添加、浸出時間、初始pH和渣投加量（固形物含量）等因素對生物浸出殘渣中銅的影響。

1　實驗

1.1菌種及培養(yǎng)條件

將采自不同礦堆或煤堆廢水、溫泉水樣，以及本實驗室經(jīng)黃銅礦長期馴化獲得中等高溫嗜酸微生物富集物[19]混合，在室溫（30 oC）、初始pH 1.8、44.7 g/L FeSO4·7H2O條件下，添加2％（質(zhì)量分數(shù)）的廢覆銅板殘渣于2 L攪拌槽中進行連續(xù)富集培養(yǎng)、馴化，獲得了以Acidithiobacillus ferrooxidans和Leptospirillum ferriphilum等為主的嗜酸鐵氧化微生物富集物。該富集物將用于后續(xù)廢覆銅板殘渣生物浸出實驗。

1.2廢覆銅板浮選殘渣

實驗所用的兩種廢覆銅板浮選殘渣來自廣東清遠市，包括企業(yè)廠區(qū)內(nèi)堆放的濕法浮選后廢覆銅板渣（未長期堆放）和長期堆放于野外的廢覆銅板浮選渣。在生物浸出前，將廢覆銅板浮選渣首先通過孔徑為380μm篩除去石子等大顆粒物質(zhì)，然后進一步破碎，干式篩選粒徑≤0.75μm渣粒。ICP分析金屬元素含量指出：企業(yè)堆渣中含0.81％Cu和0.27％Fe（質(zhì)量分數(shù)）；野外堆渣中含0.75％Cu和1.87％Fe。由于元素Cu在廢覆銅板殘渣中含量低（＜1％）及渣成分的復(fù)雜性，X射線衍射未能檢測到銅在殘渣中的物相形式。但是依據(jù)覆銅板性質(zhì)[20]，無論企業(yè)內(nèi)堆放的還是野外長期堆放的廢覆銅板殘渣中銅主要以金屬銅或氧化銅的形式存在。

1.3試驗方法

根據(jù)生物冶金浸出機理[18, 21]，F(xiàn)e2+添加量、浸出時間、初始pH和固形物含量（廢覆銅板渣投加量）等因素顯著影響金屬的浸出。因此著重研究上述因素對廢覆銅板殘渣中銅生物浸出效果的影響，如表1所列。

所有浸出實驗于500 mL搖瓶中進行，按5％的接種量將上述嗜酸鐵氧化微生物富集物菌液（終濃度約為1×107mL-1）接種于滅菌的190 mL的9 K營養(yǎng)鹽培養(yǎng)基[22]中，同時加入2％的廢覆銅板殘渣，培養(yǎng)7～10 d至體系變紅，同時pH降至2.0±0.05左右，此時加入廢覆銅板殘渣開始生物浸出[23]。在浸出階段分別考察了Fe2+能源再添加、浸出時間、浸出初始pH和廢覆銅板殘渣投加量等不同因素（見表1）對銅浸出的影響。每組實驗分別設(shè)立3個重復(fù)實驗。

生物浸出廢覆銅板殘渣過程中，定時取樣檢測。樣品經(jīng)4 000 r/min離心3 min，然后將上清液濾過0.45μm濾膜，最后收集濾液于無菌的EP管中，用于Cu等金屬離子濃度檢測。

表1　影響廢覆銅板浮選殘渣生物浸出的因素及水平Table 1　Investigation of different factors and levels influencing copper extraction

1.4分析方法

浸出液中可溶性銅含量采用原子吸收法檢測。實驗過程中浸出液氧化還原電位（ORP，oxidation reduction potential）的測定采用鉑電極，Ag/AgCl電極作為參比電極；pH采用pH復(fù)合電極來測定。微生物數(shù)量通過血球計數(shù)板直接計數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1生物浸提廢覆銅板浮選殘渣中銅機理

生物浸提廢覆銅板浮選殘渣中金屬銅或氧化銅主要機理如式（1）～（5）所示。本研究中鐵氧化嗜酸微生物富集物主要是依靠細菌浸出的間接作用[23-25]浸提廢覆銅板浮選渣中的銅，即該富集物能快速將Fe2+氧化成Fe3+（見式（1）），加速銅浸出劑Fe3+生成，而生物轉(zhuǎn)化的高鐵Fe3+將單質(zhì)銅氧化（見式（2）），生成的Cu2+溶于酸性浸出液中。此外，F(xiàn)e3+大量存在易形成沉淀且伴隨H+產(chǎn)生（見式（3）～（4）），H+促進了氧化銅的溶解（見式（5））。因而，廢覆銅板浮選殘渣中殘留銅的浸出速率主要由生物鐵生成（Fe3+與Fe2+摩爾比）和化學反應(yīng)速率決定。而亞鐵能源、浸出pH、固形物含量及時間對生物鐵生成和化學反應(yīng)速率影響顯著。

式（4）中：A表示K+、Na+、等單價離子。

2.2Fe2+再添加對廢覆銅板浮選殘渣中銅浸出的影響

圖1和2所示為浸出過程中Fe2+能源再添加對不同來源的廢覆銅板殘渣生物浸出的影響。其中，圖1（a）和2（a）分別顯示了Fe2+能源再添加對來源于企業(yè)內(nèi)堆放的和野外長期堆放的廢覆銅板殘渣中銅浸出的影響。結(jié)果表明：浸出2 h左右，兩種生物浸出實驗組中（添加Fe2+標記為“Bacteria+Fe2+”；和不添加Fe2+標記為“Bacteria”），銅浸出率相近且均達到95％以上，浸出持續(xù)至5 h后，廢渣中的銅被浸出完全。由此可知，亞鐵能源再添加對銅浸出率沒有影響，主要歸因于嗜酸鐵氧化菌培養(yǎng)過程中富集大量鐵氧化菌，同時氧化亞鐵生成大量生物高鐵Fe3+；浸出過程中生物高鐵Fe3+會氧化銅而被還原成Fe2+，而Fe2+被體系中大量存在的鐵氧化菌快速轉(zhuǎn)化成Fe3+，因而該生物浸出過程能夠持續(xù)循環(huán)進行。

圖1　在初始pH 1.36、某企業(yè)內(nèi)堆放的廢覆銅板渣添加量20％條件下Fe2+添加對生物浸提廢覆銅板渣中銅浸出率和pH的影響Fig.1　Effect of Fe2+re-addition on copper leaching rate（a）and pH（b）in different flasks with initial pH 1.36 and 20％ pulp density of floatation tailings stored in some enterprise （Acid—Chemical leaching with H2SO4at initial pH 1.36；Acid control—Chemical leaching with pH control （≤2.5）by addition of 50％ （volume fraction）H2SO4；Bacteria—Bioleaching without Fe2+；Bacteria+Fe2+—Bioleaching with Fe2+re-addition）

由圖1（a）可知，微生物浸出廢覆銅板殘渣中銅的效果明顯優(yōu)于化學酸浸的。同等初始pH（pH=1.36）的化學酸浸實驗中（未加菌液和Fe2+能源，同時未施加酸調(diào)控pH，標記為“Acid”），浸出2 h和5 h后，銅浸出率分別為30.2％和26.6％（企業(yè)內(nèi)堆渣）和61.8％和54.1％（野外堆渣）；其中，浸出5 h的浸出率較低，主要歸因于廢覆銅板殘渣溶解不斷耗酸，導(dǎo)致浸出液的pH偏高，pH＞4（見圖1（b）和2（b）），因而浸出的Cu2+水解再次被沉淀析出（Cu2++2H2O→Cu（OH）2↓+2H+）。而酸調(diào)控化學浸出（pH≤2.5，標記為“Acid control”）實驗組中，銅浸出率顯著提高，企業(yè)內(nèi)廢覆銅板渣中銅浸出率分別為72.2％（2 h）和76.9％（5 h），野外堆渣中銅浸出率為90％～92％，但仍然低于兩組生物浸出實驗組的（見圖1（a）和2（a））。尤其值得注意的是，生物浸出實驗組（初始pH=1.36）浸出過程中無額外添加酸調(diào)控體系pH，浸出5 h后，生物浸出組pH不超過2.5（見圖1（b）和2（b））。因而，與酸浸相比，生物浸出廢覆銅板渣中金屬銅速率快，效率高，且無需外加酸和Fe2+能源，大大降低了酸耗和工藝成本。

圖2　在初始pH 1.36、野外長期堆放的廢覆銅板渣添加量20％條件下Fe2+添加對生物浸提廢覆銅板渣中銅浸出率和pH的影響Fig.2　Effect of Fe2+addition on copper leaching rate（a）and pH（b）in different flasks with initial pH 1.36 and 20％ pulp density of floatation tailings stored long in wild （Acid—Chemical leaching with H2SO4at initial pH 1.36；Acid control—Chemical leaching with pH control （≤2.5）by addition of 50％ H2SO4；Bacteria—Bioleaching without Fe2+；Bacteria+Fe2+—Bioleaching with Fe2+re-addition）

2.3浸出時間對廢覆銅板浮選渣中銅浸出的影響

浸出時間反應(yīng)了廢覆銅板殘渣濕法浸出過程的速率。廢覆銅板殘渣中銅無害化資源化處理所需時間越短，表明濕法工藝速率越快，則實際工業(yè)應(yīng)用越有可行性。圖3和4所示分別為在酸浸或生物浸出過程中企業(yè)內(nèi)堆放和野外堆放的廢覆銅板渣的銅浸出率、pH和氧化還原電位ORP隨時間的變化。

從圖3（a）和4（a）銅浸出變化結(jié)果可以看出：無論是企業(yè)堆渣，還是野外堆渣，生物浸出過程均能快速高效浸提廢覆銅板殘渣中的銅。當生物浸出1 h，堆渣中的95％以上的銅被浸出，且此后浸出液中的銅一直穩(wěn)定存在。與生物浸出過程相反，酸浸過程的銅浸出率不斷降低，歸因于堆渣中存在其他堿性物質(zhì)不斷耗酸導(dǎo)致體系pH上升（見圖3（b）和4（b）），進而使得浸出的銅再次沉淀析出。從圖3（c）和4（c）可以看出，生物浸出能夠有效維持體系的高ORP環(huán)境，促進了金屬銅的浸出，并維持浸出Cu2+在溶液中的穩(wěn)定存在。

2.4初始pH對廢覆銅板浮選殘渣中銅浸出的影響

浸出體系pH影響廢覆銅板渣中銅浸出效率及溶出的金屬離子在溶液中的存在。因此，研究不同初始pH對廢渣中銅浸出、體系pH和ORP的影響，結(jié)果如圖5和6所示。

由圖5（a）可知，化學酸浸或生物浸出體系中，不同初始pH對企業(yè)堆渣中銅浸出產(chǎn)生顯著的影響。在化學酸浸實驗中，初始pH設(shè)為1.36或2.0時，浸出5 h后，體系pH均升高且超過5.0，且此時體系氧化還原電位（ORP小于300 mV）低于金屬銅氧化標準電極電位（φΘ（Cu2+/Cu）=337 mV），如圖5（b）所示。pH影響金屬離子在溶液中的存在；而依據(jù)Nernst方程，體系氧化還原電位（ORP）與Fe3+與Fe2+摩爾比呈現(xiàn)正比關(guān)系[26]。因而根據(jù)2.1節(jié)的浸出機理，高pH值和低ORP不利于廢渣中銅溶出，與本研究中銅化學酸浸結(jié)果一致，即不同初始pH純化學酸浸下銅最終浸出率不高于30％（5 h），尤其是在初始pH 2.0酸浸條件下，銅幾乎未被浸出（見圖5（a））。與酸浸實驗組相比，生物浸出顯著促進廢覆銅板殘渣中金屬銅的浸出，但是仍受到初始pH的影響。由圖5（a）可知，當初始pH由1.36增加至2.2，不同生物浸出實驗組中銅初始浸出率（2 h）隨初始pH的升高而略有降低，但延長浸出時間至5 h后，銅浸出率進一步提高，并最終相近（≥98％），且此時所有體系pH維持在2.2～2.3之間，ORP約為480 mV （見圖5（c）），均顯著高于金屬銅氧化標準電極電位（φΘ（Cu2+/Cu）=337 mV），高ORP也表明體系存在足夠的Fe3+離子[26]。然而，當初始pH增加至2.6，銅浸出率顯著降低，浸出2 h和5 h時銅浸出率分別僅有74.0％和83.1％；較高pH（2.55）和較低ORP（438 mV）（見圖5（b）和（c））的浸出環(huán)境與較低銅浸出率相符。

圖3　在初始pH 1.5，企業(yè)內(nèi)堆放的廢覆銅板渣添加量20％條件下生物浸出和化學酸浸廢覆銅板渣實驗中銅浸出率、pH和ORP隨時間變化Fig.3　Variations of copper leaching rate（a）, pH（b）and ORP（c）with time in different experiments at initial pH 1.5 and 20％ pulp density of floatation tailings stored in some enterprise （Acid—Chemical leaching with H2SO4at initial pH 1.5；Bioleaching—Leaching with ferrous-oxidized culture）

圖4　在初始pH 1.5，野外堆放的廢覆銅板渣添加量20％條件下生物浸出和化學酸浸廢覆銅板渣實驗中銅浸出率、pH 和ORP隨時間變化Fig.4　Variations of copper leaching rate（a）, pH（b）and ORP（c）with time in different experiments at initial pH 1.5 and 20％ pulp density of flotation tailings stored long in wild （Acid—Chemical leaching with H2SO4at initial pH 1.5；　Bioleaching —Leaching with ferrous-oxidized culture）

與企業(yè)堆渣生物浸出結(jié)果相似，圖6所示為不同初始pH對野外堆放的廢覆銅板殘渣生物或化學酸浸出體系的影響。在化學酸浸中，初始pH對廢覆銅板中銅浸出產(chǎn)生顯著的影響。尤其是初始pH為2.0時，浸出5 h時體系pH升高至6.02，銅浸出率為0，顯著低于初始pH為1.36的酸浸組（54.1％，5 h）。生物浸出實驗組中，當初始pH由1.36增加至1.7時，對體系pH、ORP和銅浸出率沒有顯著影響；進一步提高初始pH至2.2，銅浸出率略有降低，但最終銅浸出率仍達到96％；然而當初始pH升高至2.6時，銅浸出率顯著降低，分別為77.8％（2 h）和87.1％（5 h）。

圖5　某企業(yè)廢覆銅板渣添加量20％條件下不同初始pH對酸浸和生物浸出廢覆銅板渣中銅浸出率、pH和ORP的影響Fig.5　Effects of initial pH on copper leaching rate（a）, pH（b）and ORP（c）in different experiments with 20％ pulp density of flotation tailings inside some company （Acid leaching—Chemical leaching with H2SO4at initial pH 1.36 and 2.0；Bioleaching—Bioleaching with different initial pH）

圖6　野外堆放的廢覆銅板渣添加量20％條件下不同初始pH對酸浸和生物浸出廢覆銅板渣中金屬銅浸出率、pH和ORP的影響Fig.6　Effects of initial pH on copper leaching rate（a）, pH（b）and ORP（c）in different experiments with 20％ pulp density of flotation tailings stored in wild （Acid leaching—Chemical leaching with H2SO4at initial pH 1.36 and 2.0；Bioleaching—Bioleaching with different initial pH）

由圖5和6可知，初始pH對生物浸出廢覆銅板渣中銅有顯著影響，但控制初始pH≤2.2，在20％覆銅板渣添加量的條件下，均能實現(xiàn)高效快速的銅浸出。

2.5固形物含量對廢覆銅板浮選渣中銅浸出的影響

覆銅板分選殘渣中占99％左右的都是非金屬成分，致使渣樣密度低。在浸出過程中，堆渣添加量過高容易出現(xiàn)樣結(jié)團漂浮，尤其是企業(yè)堆渣。因而，本研究結(jié)合覆銅板渣固有特性，在初始pH 2.0的條件下，分別研究了20％，25％和30％ 3個可行的高含固率對廢覆銅板渣生物浸出的影響。

圖7和8所示分別為不同廢覆銅板殘渣添加量對生物浸出體系的影響。結(jié)果顯示：兩種廢覆銅板分選殘渣生物浸出過程中，當渣投加量由20％增加至25％ 和30％、浸出2 h時銅浸出率降低，分別為95.3％，92.3％和80.1％（企業(yè)內(nèi)堆渣）和99％，98.3％和96.9％（野外長期堆渣）（見圖7（a）和8（a））。但是延長浸出時間至5 h后，3種高投加量的體系中均能實現(xiàn)近100％銅高效浸出。渣投加量越高，體系內(nèi)耗酸物質(zhì)愈多，因而體系終點浸出pH值越高，但仍不超過2.5（見圖7（b）和8（b））；伴隨渣投加量的增加，體系渣中含銅量越高，因而耗Fe3+越多，最終體系ORP越低（見圖7（c）和8（c））。

圖7　不同渣投加量生物浸出企業(yè)內(nèi)廢覆銅板渣中銅出率、pH和ORP的影響Fig.7　Effects of pulp density of flotation tailings from company on copper leaching rate（a）, pH（b）and ORP（c）in different experiments with initial pH 2.0

圖8　不同渣投加量對生物浸出野外廢覆銅板渣中銅浸出率、pH和ORP的影響Fig.8　Effects of pulp density of flotation tailings stored long in wild on copper leaching rate（a）, pH（b）and ORP（c）in different experiments with initial pH 2.0

3　結(jié)論

1）相比于化學酸浸或酸調(diào)控浸出，嗜酸鐵氧化富集物生物浸出廢覆銅板殘渣中的銅更具有可行性，即生物浸出過程不僅提高了廢覆銅板渣中銅浸出速率和最終浸出率，而且降低了酸耗，其浸出過程中無需外加酸和Fe2+能源物質(zhì)。

2）生物浸出能夠短時間內(nèi)（≤5 h）快速高效浸出廢覆銅板殘渣中的銅，浸出率達95％以上。

3）生物浸出初始pH顯著影響覆銅板渣中銅浸出?？刂平龀跏紁H≤2.2，能夠有效地提高銅浸出率。

4）高覆銅板投加量（20％～30％）對生物浸出銅不利，尤其是企業(yè)堆渣，但延長浸出時間，銅浸出率進一步提高，5 h后被完全浸出。

5）本研究獲得的嗜酸鐵氧化微生物富集物能夠高效快速浸出高投加量的廢覆銅板殘渣中的銅，因而生物處理該類廢覆銅板渣具有巨大潛力。

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（編輯王超）

High extraction of copper from flotation tailings of waste copper-clad laminates by acidophilic iron-oxidizing enrichment

ZHANG Li-juan1, LIU Xiao-wen2, KANG Xin1, CHEN Yan-zhi2, ZHOU Wen-gen1, SHI Mei-yu1, ZHOU Wen-bo1, WEN Yong2, WANG Wei2, ZHOU Hong-bo1, 2
（1.Key Laboratory of Biometallurgy, Ministry of Education, School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China；2.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environment Protection, Guangzhou 510655, China）

Recycling of the flotation tailings of waste copper-clad laminates was achieved by bioleaching method, the effects of Fe2+re-addition, leaching time, initial pH and pulp density on the copper extraction were investigated.The results show that an effective copper extraction can be achieved without re-addition of Fe2+within 5 h.The initial pH and pulp density play important roles in copper extraction.Under the optimized condition of initial pH≤2.2 and pulp density 20％-30％, the Cu leaching rate is more than 95％ in 5 h without re-addition of Fe2+and acid.

waste copper-clad laminate；flotation tailings；bioleaching；copper recycling；acidophilic iron-oxidizing enrichment

Q939.97

A

1004-0609（2015）10-2936-09

中央重金屬污染防治專項資金項目

2014-10-30；

2015-08-10

周洪波，教授，博士；電話：0731-88877216；E-mail：zhouhb@csu.edu.cn