焙燒溫度對低硅含鎂球團礦還原膨脹率的影響及機理

青格勒，吳　鏗，劉洪松， 員　曉，田筠清（.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 00083；.首鋼總公司 首鋼技術研究院，北京 00043）

焙燒溫度對低硅含鎂球團礦還原膨脹率的影響及機理

青格勒1, 2，吳鏗1，劉洪松2， 員曉1，田筠清2
（1.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2.首鋼總公司 首鋼技術研究院，北京 100043）

研究焙燒溫度對MgO含量分別為1.5％和3.0％（質量分數）的低硅含鎂球團的抗壓強度、礦相和還原膨脹率的影響，并基于Arrhenius方程和還原度測定計算低硅含鎂球團還原反應的表觀活化能，分析還原反應的速率限制性環(huán)節(jié)。結果表明：當焙燒溫度較低時，低硅含鎂球團內形成的鐵酸鎂數量較少，存在未反應的MgO顆粒，其還原過程主要受氣體擴散和界面化學反應混合控制，還原膨脹率高，還原后強度低。1280℃高溫下，焙燒的低硅含鎂球團形成的鐵酸鎂數量多、強度高，還原過程后期主要受固相擴散即鐵離子擴散控制，尤其是低硅高鎂球團受固相擴散控制更明顯，還原過程中未出現針狀鐵晶粒，還原膨脹率低。

低硅含鎂球團礦；焙燒溫度；還原膨脹率；表觀活化能

還原膨脹率是球團礦的重要冶金性能指標之一。一般球團礦在還原過程中都會出現體積膨脹、強度相應降低的情況。球團礦體積膨脹不超過一定范圍時，高爐可正常生產，但如果球團礦體積超過一定值后，高爐爐內透氣性變差，爐塵量顯著增加，甚至出現懸料、崩料等問題，將嚴重影響高爐的正常生產。關于球團礦還原膨脹率問題，國內外進行了大量的研究。ELKASABGY[1]和周取定等[2]研究了堿金屬對球團礦還原膨脹行為的影響，認為當球團中存在較多的鉀、鈉時，在還原過程K+和Na+離子會以置換或填隙的形式滲入到鐵氧化物晶格中而引起晶格畸變，導致球團異常膨脹。ILJANA等[3]研究了橄欖石和酸性球團礦在動態(tài)和等溫條件下的還原膨脹率。其研究結果顯示，等溫下的球團還原膨脹率比動態(tài)條件下的球團還原膨脹率要高，高脈石酸性球團礦抑制還原膨脹能力比橄欖石球團強。CaO、MgO、SiO2和Al2O3可顯著降低赤鐵礦球團的還原膨脹率，SiO2和MgO在一定程度上能降低磁鐵礦球團的還原膨脹率，而CaO和Al2O3則不利于磁鐵礦球團還原膨脹率[4-6]。王兆才等[7]研究了還原氣氛和脈石成分對氧化球團還原膨脹率的影響。提高球團礦SiO2、MgO含量或在還原氣氛中增加H2含量都有利于降低球團礦的還原膨脹率。DWARAPUDI等[8-9]研究了堿度和MgO對赤鐵礦球團微觀結構和還原膨脹率的影響。研究結果顯示，當堿度為0.6時，球團礦的還原膨脹率相對較高；而增加MgO含量后，能形成高熔點液相，抑制其還原膨脹率增加。另外，提高焙燒溫度、延長焙燒時間能降低球團礦的還原膨脹率[10-11]。劉牡丹等[12]采用純物質試驗、等溫還原法和微觀結構分析法研究硫酸鈉和碳酸鈉對高鋁鐵礦鈉化還原動力學規(guī)律的影響。高鋁鐵礦石還原初期，以硫酸鈉為添加劑時，球團內部金屬鐵晶粒明顯，而用碳酸鈉為添加劑時，球團內部金屬鐵晶粒幾乎不可見。張建良等[13]研究釩鈦球團礦在不同還原溫度下的物相組成。朱德慶等[14-15]研究了低品位赤鐵礦球團在直接還原過程中成核劑強化還原機理，并通過Arrhenius方程計算了還原反應的表觀活化能。在還原溫度900～1050℃、時間120 min、以CO 和N2體積比為30：70的氣氛下還原時，無成核劑和成核劑球團都受氣體內擴散控制。不同鐵礦石的還原過程各階段控制環(huán)節(jié)不同。如攀枝花鈦精礦在溫度為1000～1150℃還原時，還原過程受界面化學反應控制，表觀活化能為95.25 kJ/mol[16]。紅土鎳礦還原第一階段的控速環(huán)節(jié)是化學反應，第二階段控速環(huán)節(jié)是擴散，表觀活化能逐漸增大[17]。

球團礦是高爐煉鐵的主要原料之一，降低球團礦SiO2等脈石含量對高爐降低渣量和燃料消耗有重要意義。但SiO2含量過低，會引起球團礦的還原膨脹率上升，不能滿足高爐入爐要求的問題，SiO2含量2.0％以下的球團礦還原膨脹率達到了60％以上[18]，遠超過了高爐的要求（20％以下）。國內球團礦的產能已超過了2億噸，但球團礦的SiO2含量普遍高，基本在4％以上。國內外關于焙燒溫度對低硅含鎂球團礦還原膨脹率及還原反應活化能的影響方面研究報道較少。本文作者通過焙燒試驗、還原試驗、微觀結構觀察及還原過程Arrhenius方程計算，研究焙燒溫度對SiO2含量為1.9％的低硅含鎂（MgO含量分別為1.5％和3.0％）球團礦還原膨脹率的影響及機理。

1　實驗

實驗用礦粉是低硅磁鐵礦粉，SiO2含量是1.52％（質量分數），品位69.58％。MgO含量（質量分數）的添加采用輕燒后的菱鎂石即鎂粉，其MgO含量是80.69％。造球過程的粘結劑使用膨潤土，配比為0.8％。試驗用原料的化學成分見表1。試驗時礦粉分別配1.3％和3.2％的鎂粉，得到SiO2含量為1.9％，MgO含量分別為1.5％和3.0％的球團礦。本實驗中稱為1.5％鎂球和3.0％鎂球，球團礦化學成分見表2。

表1　試驗用原料化學成分及粒度Table 1　Chemical compositions and particle size of experimental materials

生球制備是在直徑為800mm的圓盤造球機上進行，造球時間為10 min，造球后篩取直徑為10～ 12.5mm的生球在120℃的烘箱內干燥2 h，然后進行預熱和焙燒。預熱和焙燒試驗采用高溫管式電爐。預熱溫度是950℃，預熱時間20 min，然后分別在1200、1230、1260、1280和1300℃的不同溫度下焙燒20 min。球團礦的礦物組成采用X衍射和掃描電鏡分析。還原膨脹率測定試驗是選取18個直徑為10～12.5mm的焙燒后球團礦，在900℃的溫度下，用CO和N2混合氣體進行還原1 h?；旌蠚怏w流量為15 L/min，CO和N2體積比為3：7。然后測定還原后的球團礦體積與還原前體積并進行比較，得到還原膨脹率。還原前后球團礦的體積測定采用排汞法。還原試驗采用與還原膨脹率試驗相同的組成和流量的還原氣體還原球團試樣3h，記錄還原過程的質量損失，然后計算還原度。還原試驗溫度分別是850、900、950和1000℃。

表2　球團礦的化學成分Table 2　Chemical compositions of pellets

2　結果與分析

2.1焙燒溫度對低硅含鎂球團礦抗壓強度的影響

圖1　低硅含鎂球團礦抗壓強度隨焙燒溫度的變化曲線Fig.1　Changing curves of compressive strength of low silica magnesium pellets with calcination temperature

圖2 不同溫度下焙燒的球團礦SEM像Fig.2　SEM images of pellets calcinated under different temperatures （A：Unreacted MgO；B：Forsterite；F：Hematite；M：Magnesium ferrite）：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

分別在1200、1230、1260、1280和1300℃的溫度下焙燒了1.5％鎂球和3.0％鎂球，圖1所示為焙燒過程球團礦抗壓強度隨焙燒溫度的變化曲線。從圖1可知，當焙燒溫度低于1230℃時，1.5％鎂球和3.0％鎂球的抗壓強度都比較低，在1700 N/pellet以下。隨著焙燒溫度的提高，兩種球團的抗壓強度都提高。當焙燒溫度提高到1280℃時，抗壓強度分別達到了2848 N/pellet和2613 N/pellet；當焙燒溫度為1300℃時，抗壓強度超過3000 N/pellet。圖2所示為不同溫度下焙燒后球團礦的SEM像。由圖2可知，當焙燒溫度為1200℃時，1.5％鎂和3.0％鎂球內產生的鐵酸鎂和液相很少（見圖2（a）和2（b））；3.0％鎂球內還存在一些未反應的鎂粉顆粒，且球團內部結構比較松散，所以抗壓強度低。當焙燒溫度提高到1280℃后，球團內形成的鐵酸鎂數量增多（見圖2（c）和2（d）），尤其是3.0％鎂球內產量了大量的鐵酸鎂。

圖3所示為1200和1280℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球產物的XRD譜。從圖3可以看出，焙燒溫度較低（即1200℃）時，球團內存在未反應的MgO。隨著焙燒溫度的升高，含鎂球團內鐵酸鎂數量增多。

圖3　低硅含鎂球團不同溫度下焙燒產物的XRD譜Fig.3　XRD patterns of low silica magnesium pellets calcinated under different temperatures：（a）1.5％MgO, 1300℃；（b）3.0％MgO, 1300℃；（c）1.5％MgO, 1200℃；（d）3.0％MgO, 1200℃

2.2不同溫度下焙燒的低硅含鎂球團礦的還原膨脹率

圖4所示為1.5％鎂球和3.0％鎂球的還原膨脹率隨焙燒溫度的變化情況。圖5所示為兩種球團在900℃還原1 h即還原膨脹實驗后測定的抗壓強度結果。從圖4可知，當焙燒溫度較低時，即1230℃以下時，兩種球團的還原膨脹率都比較高，超過45％以上，其中3.0％鎂球的還原膨脹率比1.5％鎂球的還原膨脹率還要高。隨著焙燒溫度的提高，還原膨脹率降低。焙燒溫度提高到1260℃時，3.0％鎂球的還原膨脹率降低幅度較大，焙燒溫度提高到1280和1300℃時，3.0％鎂球的還原膨脹率分別下降到18.43％和15.69％，1.5％鎂球的還原膨脹率下降到25.28％和24.43％。在高溫下焙燒3.0％鎂球時，球團內形成的鐵酸鎂數量多，有利于抑制球團還原過程的膨脹。從還原膨脹后的球團抗壓強度結果看，還原膨脹率45％以上時，還原膨脹后球團的抗壓強度很低，只有60 N/pellet左右，還原膨脹率25％左右時，還原膨脹后球團抗壓強度在300～325 N/pellet，還原膨脹率在20％以下的球團，還原膨脹后的抗壓強度較高，達到了432 N/pellet。

圖4　球團還原膨脹率隨焙燒溫度的變化曲線Fig.4　Changing curves of pellet reduction swelling rate with calcination temperature

圖5　還原膨脹后球團抗壓強度隨焙燒溫度的變化曲線Fig.5　Changing curves of compressive strength of pellets with calcination temperature after reduction swelling

2.3通過表觀活化能判斷還原反應限制性環(huán)節(jié)

鐵礦球團還原遵循逐級轉變，由Fe2O3-Fe3O4-FexO-Fe逐級進行。其中赤鐵礦還原成磁鐵礦過程是由六方晶系轉變成立方晶系，體積增大，新生成的Fe3O4還原成FexO時，體積會再膨脹4％～11％。因此球團礦在還原過程的體積膨脹是不可避免的，但浮氏體還原成鐵的過程中若析出大量針狀金屬鐵則會破壞球團的內部結構，體積膨脹率增加，球團強度大幅度下降。浮氏體還原過程符合未反應核模型，其還原過程可認為受3個環(huán)節(jié)限制，即界面化學反應控制、鐵離子擴散控制和兩者混合控制。如果還原過程受界面化學反應控制，則鐵離子擴散快，容易引起球團在還原過程的異常膨脹。

利用Arrhenius公式計算化學反應的表觀活化能（Ea），判斷化學反應限制性環(huán)節(jié)是研究化學反應動力學的常用方法之一。Arrhenius公式為

假設球團礦的還原反應是n級化學反應，其反應速率公式為

聯立式（1）和（2）可得

由上式可計算出化學反應表觀活化能Ea：

式中：k為化學反應速率常數，單位與反應級數有關；A為指前因子，單位與速率常數相同；Ea為反應表觀活化能，J/mol；T為溫度，K；D為還原度，％；t為時間，min；p為還原氣體分壓，kPa；R為摩爾氣體常數；n為化學反應級數。

為了分析在不同溫度下焙燒低硅含鎂球團時，其還原過程中限制性環(huán)節(jié)，選擇在1200和1280℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球進行了不同溫度下的還原試驗，還原溫度分別是850、900、950、1000℃。還原氣體組成和流量與還原膨脹率試驗一致。圖6所示為4種球團礦在不同溫度下的還原度曲線。

圖7中的阿雷尼烏斯曲線反映了化學反應速率ln（dD/dt）與不同還原度（10％、30％、50％）下溫度倒數（1/T）之間的關系。從圖7可見，隨著還原溫度的提高，還原反應速率逐漸提高，且隨著還原度的提高，還原速率逐漸變緩。在同一還原度下，還原反應速率的對數ln（dD/dt）與溫度的倒數1/T之間呈線性下降關系。

表3所列為根據圖7阿雷尼烏斯曲線的斜率計算得到的不同還原度下的反應表觀活化能。表4所列為國外研究者給出的反應活化能值與反應速率控制環(huán)節(jié)間的對應關系[19]。

圖6　不同還原溫度下還原度與還原時間的關系Fig.6　Relationship between reduction degree and reduction time at different temperatures：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

圖7　球團還原反應阿雷尼烏斯圖Fig.7　Arrhenius plots of reduction reaction of pellet：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

表3　球團礦還原反應的表觀活化能值Table 3　Apparent activation energies of pellet reduction reaction

由表3可以看出，在1200℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球，當還原度為10％為30％時，其反應活化能值分別為39.02和47.59 kJ/mol以及41.18和53.26kJ/mol。根據表4的對應關系，此時的還原過程基本屬于氣體擴散和界面化學反應混合控制。還原度達到50％時，反應活化能值分別是55.75和60.75 kJ/mol，基本屬于界面化學反應控制，此時鐵離子向晶格內的擴散速度快，鐵離子優(yōu)先聚集在容易形核的位置，形成鐵核。由于晶核下面的氧晶格相對固定，鐵核被迫向外長大，形成定向晶，出現針狀晶和鐵晶須。1280℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球在還原度達到50％時，反應活化能值分別是81.12和104.64 kJ/mol，基本屬于固相擴散控制。尤其3.0％鎂球還原后期是固相擴散控制，所以其還原膨脹率低。

圖8所示為還原1 h后球團的微觀結構掃描電鏡圖。從圖8也可以看到，1200℃下焙燒的1.5％和3.0％鎂球還原1 h后球團內部出現了明顯的鐵晶須和針狀鐵晶粒（見圖8（a）和圖8（b）），所以還原膨脹率高。

表4　速率限制性環(huán)節(jié)與反應活化能值間的對應關系Table 4　Corresponding relationship between apparent activation energy and rate-controlling machanism of reduction reaction

圖8　還原膨脹后球團礦的SEM像Fig.8　SEM images of pellets after reduction swelling：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

高溫下（1280℃）焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球在還原度10％時，活化能值分別是34.87和45.83 kJ/mol，屬于氣體內擴散和界面化學反應混合控制。在還原后期，即還原度30％以上時，活化能值提高，尤其是3.0％鎂球，當其還原度達到50％時，活化能值是104.64 kJ/mol，屬于固相擴散即鐵離子擴散控制。鐵離子來不及向晶格內擴散，并在短時間內形成許多獨立的核，形成致密的鐵層，不出現針狀的鐵晶粒，因此，球團礦還原膨脹率低。從圖8（c）和（d）可以看出，高溫下焙燒的1.5％鎂球還原時出現了少量的鐵晶須，而3.0％鎂球未出現明顯的針狀鐵晶須，與還原反應限制環(huán)節(jié)相吻合，從而印證了以上分析的結果。

3　結論

1）提高MgO含量可以抑制低硅球團（SiO2＜2％）還原膨脹率的上升，而提高焙燒溫度能夠顯著降低低硅含鎂球團礦的還原膨脹率。

2）當焙燒溫度較低時，含鎂球團內部結構松散，產生的液相和鐵酸鎂數量很少，且存在未反應的鎂粉顆粒，球團抗壓強度較低；而隨著焙燒溫度的提高，低硅含鎂球團礦內鐵酸鎂數量增多，球團內部結構變致密，抗壓強度提高。

3）隨著焙燒溫度的提高，低硅含鎂球團礦的還原膨脹率降低，同時還原膨脹后球團的抗壓強度提高。焙燒溫度1230℃以下時，MgO含量為1.5％和3.0％的球團還原膨脹率在45％以上，還原膨脹后的球團抗壓強度在60 N/pellet左右。焙燒溫度提高到1280℃后，MgO含量為1.5％的球團礦還原膨脹率降低到了25.28％，MgO含量為3.0％的低硅球團還原膨脹率降到15.69％。

4）通過Arrhenius方程和還原度測定，得到了不同溫度下焙燒的低硅含鎂球團礦還原反應表觀活化能。低溫下焙燒的低硅含鎂球團還原過程前期氣體擴散和界面化學反應混合控制，后期界面化學反應控制，鐵離子擴散快，球團內出現明顯的針狀鐵晶須，加重球團礦的還原膨脹。高溫下焙燒的低硅含鎂球團礦在還原度較低時是氣體擴散和界面化學反應控制，但隨后是固相擴散即鐵離子擴散控制。鐵離子來不及向晶格內擴散，并在短時間內形成許多獨立的核，形成致密的鐵層，尤其低硅高鎂球團還原過程固相擴散控制更明顯，球團內未出現明顯的針狀鐵晶粒，還原膨脹率低。

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（編輯龍懷中）

Effect and mechanism of calcination temperature on reduction swelling rate of low silica magnesium pellets

QING Ge-le1, 2, WU Keng1, LIU Hong-song2, YUAN Xiao1, TIAN Yun-qing2
（1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Shougang Research Institute of Technology, Shougang Group, Beijing 100043, China）

The compressive strength, microstructure and reduction swelling rate of low silica magnesium pellets with 1.5％ MgO and 3.0％ MgO （mass fraction）calcinated at different temperatures were studied.Apparent activation energy of low silica magnesium pellets calcinated at different temperatures was also obtained by Arrhenius formula and reduction test.The rate controlling mechanism of reduction reaction was determined from apparent activation energy together.The results show that, when the calcination temperature is low, few magnesium ferrites form in low silica magnesium pellets and unreacted MgO exists, and the reduction process is controlled mainly by gas diffusion and interfacial chemical reaction, which results in high reduction swelling rate and deteriorates the strength.While calcination temperature increases to 1280℃, there forms large amount of magnesium ferrites in pellets and the compressive strength of pellets increase significantly.Later stage of reduction reaction of low silica magnesium pellets （specially the pellets with 3.0％MgO）calcinated at high temperature is mainly controlled by solid diffusion, that is ferric ion solid diffusion, so almost no iron whiskers form, which decreases the pellet swelling rate.

low silica magnesium pellet；calcination temperature；reduction swelling rate；apparent activation energy

TF533

A

1004-0609（2015）10-2905-08

國家自然科學基金資助項目（51274026；51474002）

2015-01-12；

2015-06-17

吳鏗，教授，博士；電話：010-62333442；傳真：010-62333442；E-mail：wukeng@metall.ustb.edu.cn