模擬酸雨條件下錫尾礦中重金屬As、Zn、Pb的釋放規(guī)律

董穎博，林　海，劉泉利，王　亮（.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 00083；2.北京科技大學(xué) 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京00083）

模擬酸雨條件下錫尾礦中重金屬As、Zn、Pb的釋放規(guī)律

董穎博1, 2，林海1, 2，劉泉利1，王亮1
（1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

以廣西某典型錫尾礦為對(duì)象，重點(diǎn)研究不同模擬酸雨pH值（3.0，4.5，6.0）條件下尾礦中特征重金屬As、Zn、Pb的釋放規(guī)律。結(jié)果表明：As、Zn、Pb累積釋放量、淋溶強(qiáng)度及淋出液電導(dǎo)率與模擬酸雨pH值呈負(fù)相關(guān)，而淋出液pH值與模擬酸雨pH值呈正相關(guān)。在尾礦淋溶過程中，淋出液的pH值呈先急速上升后快速下降最后緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，電導(dǎo)率保持持續(xù)增長(zhǎng)；重金屬As、Zn、Pb的釋放過程分為3個(gè)階段，且淋溶強(qiáng)度由大到小的順序依次為Pb、Zn、As。XRD分析表明：淋溶后尾礦中主要礦物石英、方解石及磷鐵鋁礦衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，且模擬酸雨pH值越低，強(qiáng)度減弱越明顯。SEM-EDS分析發(fā)現(xiàn)，尾礦經(jīng)淋溶后表面變得不平整，出現(xiàn)大量孔洞和硅酸鈣顆粒物，隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)e、S、As、Zn、Pb的含量明顯減少。

錫尾礦；模擬酸雨；重金屬；釋放規(guī)律

我國(guó)是錫資源大國(guó)和生產(chǎn)大國(guó)，其中廣西作為我國(guó)最大的錫資源產(chǎn)地，保有儲(chǔ)量高達(dá)143.04萬t，占全國(guó)保有儲(chǔ)量的33.1％，是著名的以錫為主的特大型多金屬硫化礦礦區(qū)。由于長(zhǎng)期以來資源無序爭(zhēng)搶、采富棄貧現(xiàn)象嚴(yán)重，且礦石本身共伴生組分多、所含元素組合關(guān)系多變，導(dǎo)致資源利用率低，礦石中硫鐵礦因含砷高而沒有回收，選礦尾礦大量產(chǎn)生。經(jīng)過上千年的錫礦開采，尾礦排放量逐年增大，僅南丹縣境內(nèi)尾礦庫存尾礦就達(dá)到2500萬t以上。目前，廣西境內(nèi)降雨具有一定的酸度，在雨水長(zhǎng)時(shí)間浸泡和溶解氧、氧化劑和微生物的作用下，尾礦中硫化物氧化速率加快，尾礦中的重金屬元素隨著硫化物的氧化，通過離子交換、侵蝕溶解、物質(zhì)遷移等變化，大量溶出，危害環(huán)境[1-3]。

目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要集中在不同影響因素對(duì)尾礦淋溶規(guī)律等方面，大多運(yùn)用模擬試驗(yàn)研究尾礦粒度、淋溶液pH值、溫度、淋溶時(shí)間等因素對(duì)尾礦中重金屬溶出釋放量的影響，研究的尾礦多集中在銅尾礦、鉛鋅尾礦等有色金屬礦尾礦[4-7]。然而，缺乏有關(guān)有色金屬錫多金屬硫化礦尾礦中重金屬離子釋放特征及機(jī)制的相關(guān)研究。因此，本文作者以廣西某錫石多金屬硫化礦尾礦為研究對(duì)象，模擬酸雨進(jìn)行靜態(tài)淋溶試驗(yàn)，對(duì)尾礦中特征重金屬離子（As、Zn、Pb）溶出釋放特征及其機(jī)制進(jìn)行研究，旨在為錫選礦行業(yè)尾礦的排放、堆存和尾礦庫的重金屬污染控制及環(huán)境監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)尾礦采自廣西某錫石多金屬硫化礦尾礦庫，該尾礦庫設(shè)于某溝谷中下游，縱長(zhǎng)2.8 km，占地面積約為100萬m2，目前堆存尾礦量約1800萬m3。設(shè)置采樣點(diǎn)約30個(gè)，每個(gè)樣點(diǎn)均采自10 m×10 m 正方形4個(gè)頂點(diǎn)和中心點(diǎn)，各取表層（0～20 cm）尾礦樣品約1 kg，現(xiàn)場(chǎng)均勻混合后用四分法從中選取1 kg 土樣作為代表該點(diǎn)的混合樣品。將采回的代表性樣品混合均勻、風(fēng)干、縮分，研磨至粒徑小于74μm存儲(chǔ)備用。經(jīng)固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）測(cè)定其浸出毒性（見表1），分析可知該尾礦不屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，而屬于《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB-18599-2001）中規(guī)定的第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，存在潛在的重金屬環(huán)境危害。同時(shí)，采用王水法消解，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定尾礦中重金屬含量（見表2），經(jīng)測(cè)定，由于選廠所用原料主要礦物有毒砂、鐵閃鋅礦、閃鋅礦、脆硫銻鉛礦等，因此，尾礦中的As、Zn、Pb含量比較高，分別達(dá)到9990、2840、425 mg/kg，相對(duì)于我國(guó)土壤背景值，超標(biāo)系數(shù)分別為892、38、16。從樣品中重金屬總量來看，該尾礦潛在危害很大。此外，還采用BCR連續(xù)提取法測(cè)試尾礦樣品中重金屬As、Zn、Pb各形態(tài)含量（見表3）。

1.2試驗(yàn)方法

表1　尾礦浸出毒性分析Table 1　Leaching toxicity analysis of heavy metals in tin tailings

表2　尾礦中重金屬含量分析Table 2　Heavy metals contents in tin tailings

表3　尾礦重金屬形態(tài)分布分析Table 3　Speciation analysis of heavy metals in tin tailings

2　結(jié)果與分析

2.1淋出液pH的變化規(guī)律

不同pH值模擬酸雨下尾礦淋出液pH的變化如圖1所示。由圖1可知，在尾礦淋溶1 d后，各組淋出液pH均迅速上升至7.84左右。在整個(gè)淋溶過程中，3組樣品的淋出液pH變化趨勢(shì)基本保持一致，均是在0～13 d內(nèi)呈現(xiàn)起伏性下降；到13 d時(shí)，T3.0、T4.5、T6.0的淋出液pH分別降至7.54、7.66、7.67，之后，起伏性上升，但上升幅度遠(yuǎn)小于之前下降幅度；到50 d時(shí)，T3.0、T4.5、T6.0組的淋出液pH分別為7.74、7.78、7.82。整個(gè)試驗(yàn)期間，淋出液pH由大到小依次為T3.0、T4.5、T6.0。

圖1　不同pH模擬酸雨條件下淋出液pH隨淋溶時(shí)間的變化Fig.1　Variation of pH values of leaching liquid with leaching time under different simulated acid rains

圖2　尾礦及不同pH模擬酸雨淋溶后殘余樣品的XRD譜Fig.2　XRD patterns of tin tailings and different leaching residues at different pH：（a）Tailing；（b）T3.0；（c）T4.5；（d）T6.0

分析尾礦淋出液pH的變化趨勢(shì)，主要是因?yàn)樵撐驳V樣品以石英和方解石等堿性礦物為主，為碳酸鹽型尾礦，酸中和能力很強(qiáng)[9-10]。淋溶初期，尾礦中堿性礦物迅速與淋溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，淋溶初期淋出液pH值快速上升。由尾礦的X射線衍射光譜分析（見圖2（a））可知，尾礦主要成分中含有Al3+，可與淋出液中的OH-反應(yīng)生成Al（OH）3膠體。同時(shí)，氧氣與尾礦中存在的硫化礦物直接作用而生成H2SO4和Fe2（SO4）3等氧化劑，這些氧化劑加劇了硫化物的氧化溶解[11]，使得淋出液pH快速下降。然而，尾礦中Al3+和酸性礦物的含量遠(yuǎn)少于堿性礦物的，且堿性礦物的中和速率大于酸性礦物的反應(yīng)速率，故淋出液pH又出現(xiàn)緩慢增加的現(xiàn)象。圖2（b）～（d）為T3.0、T4.5、T6.0淋溶后尾礦樣品的XRD測(cè)試結(jié)果，在2θ為20.8°、26.6°等處為石英衍射峰，23.0°、29.4°等處為方解石衍射峰，而在2θ為20.9°、26.5°等處出現(xiàn)磷鐵鋁礦衍射峰。3組樣品的衍射譜與淋溶前尾礦衍射譜基本一致。只是經(jīng)過靜態(tài)淋溶后，石英、方解石及磷鐵鋁礦衍射峰的強(qiáng)度都明顯減弱，而模擬酸雨pH越低，強(qiáng)度減弱越明顯。此外，與淋溶前相比，譜線較為光滑，雜質(zhì)大量減少。

2.2淋出液電導(dǎo)率的變化規(guī)律

不同pH模擬酸雨下尾礦淋出液的電導(dǎo)率變化如圖3所示。從圖3中可以看出，在整個(gè)淋溶過程中，3組試驗(yàn)淋出液的電導(dǎo)率均隨淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸增大的趨勢(shì)。淋溶50 d時(shí)，T3.0、T4.5和T6.0的淋出液電導(dǎo)率分別增長(zhǎng)587、702、755 μS/cm。從曲線變化趨勢(shì)來看，相同淋溶時(shí)間內(nèi)，電導(dǎo)率的由大到小依次為T3.0、T4.5、T6.0，可見淋溶液pH越低，淋出液的電導(dǎo)率越高。另外，隨著時(shí)間推移，增長(zhǎng)速率呈遞減性。這一變化可能是由于在前期尾礦中的堿性碳酸鹽礦物與淋溶液發(fā)生反應(yīng)，Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子快速遷移至淋出液中，溶液中H+越多，反應(yīng)也越迅速，淋出液電導(dǎo)率也越高。而后酸中和反應(yīng)速率減慢，礦物中重金屬離子及其他組分氧化速度則相對(duì)緩慢，遷移出的重金屬離子還會(huì)發(fā)生吸附、沉淀等反應(yīng)，因此，淋出液中離子濃度雖然持續(xù)增加，但增長(zhǎng)幅度卻大大減小。

圖3　不同pH模擬酸雨條件下淋出液電導(dǎo)率隨淋溶時(shí)間的變化Fig.3　Variation of conductivities of leaching liquid with leaching time under different simulated acid rains

2.3淋出液中As、Zn、Pb的溶出規(guī)律

不同pH模擬酸雨下尾礦淋出液中As、Zn和Pb的濃度變化如圖4所示。由圖4（a）可知，淋出液中As濃度變化類似N字型。在淋溶初始階段，As濃度發(fā)生大幅度波動(dòng)，在第4 d時(shí)，達(dá)到較大峰值；第9 d時(shí)，達(dá)到極小值，短短5 d內(nèi)， T3.0、T4.5、T6.0的淋出液中As的濃度由0.088、0.085、0.078 mg/L分別降至0.029、0.018、0.013 mg/L。這是由于淋溶1～4 d，毒砂的氧化速度較大，而富氧環(huán)境下硫化礦物氧化生成的Fe2（SO4）3再次加速了毒砂的分解[12]，促使As迅速進(jìn)入淋出液，具體反應(yīng)如下：

4～9 d內(nèi)，由于碳酸鹽礦物的中和反應(yīng)，淋出液呈弱堿性，溶液中存在一定的OH-。淋出液中存在的Al3+、Fe3+與其反應(yīng)生成Al（OH）3、Fe（OH）3膠體[13]，并形成薄膜附在尾礦表面，阻止了毒砂進(jìn)一步氧化[14]。此外，由上述反應(yīng)可知，毒砂被氧化直接釋放出As5+，并以砷酸鹽的形式存在，砷酸鹽易被Al（OH）3、Fe（OH）3等載體吸附沉淀，故淋出液中As濃度降低。之后，隨著淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化礦物的氧化，尾礦表面 pH的降低，F(xiàn)eAsS的繼續(xù)氧化，吸附載體的溶解， As濃度于9～50 d再次上升。到50 d時(shí)，3組樣品As的溶出率由大到小依次T3.0、T4.5和T6.0。

從圖4（b）和（c）可以看出，在不同淋溶條件下，Zn、Pb的溶出濃度隨淋溶時(shí)間的變化趨勢(shì)幾乎一致。在0～13 d，Zn的釋放量緩慢增長(zhǎng)，而Pb在淋溶前6 d濃度一直處于未檢出狀態(tài)。這說明了Zn比Pb活性高[15-16]，更容易溶出。之后，直到25 d，T3.0、T4.5、T6.0的淋出液中Zn濃度從0.485、0.401、0.336 mg/L分別增長(zhǎng)至4.316、3.520、2.366 mg/L， Pb濃度從1.103、1.003、0.814 mg/L分別增長(zhǎng)至1.535、1.501、1.465 mg/L，均進(jìn)入快速上升階段。其原因主要是可交換態(tài)的Pb、Zn發(fā)生氧化作用，完全溶解進(jìn)入淋出液[17]。具體反應(yīng)如下：

25 d后，淋出液中Zn的濃度處于小幅度增長(zhǎng)狀態(tài)，分析原因?yàn)榱苋芎笃跁r(shí)，隨著可交換態(tài)Zn的完全釋放，其它形態(tài)Zn的溶出決定了淋出液中Zn的濃度；再加上閃鋅礦本身氧化還原電位很低[18]，易于氧化，因此，溶出量穩(wěn)步增加。

而Pb濃度在25～35 d時(shí)，出現(xiàn)小幅度下降；35～ 50 d時(shí)又逐步上升，但上升速率較小，原因可能為PbS氧化生成的PbSO4與堿性礦物溶解產(chǎn)生的發(fā)生反應(yīng)生成難溶物質(zhì)，使淋出液中的Pb含量下降。但是黃鐵礦、閃鋅礦等氧化產(chǎn)酸，且產(chǎn)酸多發(fā)生在尾礦表面，因此促進(jìn)了沉淀的溶解和方鉛礦的酸化，淋出液中Pb濃度緩慢增長(zhǎng)。

圖4　不同pH模擬酸雨條件下淋出液中As、Zn和Pb濃度隨時(shí)間的變化Fig.4　Variation of As（a）, Zn（b）and Pb（c）concentration in leaching liquid with leaching time under different simulated acid rains

由圖4還可得出，酸雨pH對(duì)重金屬釋放的影響呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。在淋溶初始階段，由于淋出液pH一致上升，因此，酸雨pH及尾礦粒度對(duì)重金屬釋放影響并不明顯。隨后毒砂、閃鋅礦、方鉛礦等硫化礦物的氧化，加快淋溶液中H+的輸入，促進(jìn)了重金屬的釋放，故隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，酸雨pH對(duì)重金屬溶出的影響越明顯。

不同酸雨pH對(duì)重金屬As、Zn、Pb淋溶強(qiáng)度的變化如圖5所示，由圖5可以看出，As、Zn、Pb的淋溶強(qiáng)度分別達(dá)到0.016～0.05、4.17～7.61、17.29～18.12。不同重金屬的淋溶強(qiáng)度由大到小排序?yàn)镻b、Zn、As。分析原因?yàn)椋阂环矫嬗捎谖驳V中重金屬元素含量不同；另一方面則與重金屬離子本身特性、活性及存在形態(tài)相關(guān)。由表3樣品中重金屬分布形態(tài)可知， As、Zn、Pb都主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，分別占到98.95％、90.79％、78.49％，以可交換態(tài)存在形式最少，僅占到0.171％、2.172％、2.506％。而可交換態(tài)的活性最高，還原態(tài)氧化態(tài)的活性次之，殘?jiān)鼞B(tài)的活性最穩(wěn)定，因此，As、Zn、Pb溶出量依次減小。此外，圖中結(jié)果顯示，對(duì)于任何一種重金屬而言，淋溶強(qiáng)度由大到小的順序依次為T3.0、T4.5和T6.0，可見，淋溶液pH越小，淋溶強(qiáng)度越大。

圖5　不同重金屬淋溶強(qiáng)度Fig.5　Leaching intensity of different heavy metals elements

2.4掃描電鏡（SEM）測(cè)試分析

選取T3.0樣品，對(duì)淋溶前后尾礦進(jìn)行了形貌分析。圖6所示為尾礦淋溶前、淋溶25 d、淋溶50 d后表面的SEM像。研究發(fā)現(xiàn)，淋溶前尾礦表面較為平整，孔洞較少，有少量小顆粒附著。淋溶25 d時(shí)，尾礦表面由于侵蝕而出現(xiàn)劃痕、孔洞，并伴隨較多大型顆粒，變化明顯；淋溶50 d后，尾礦表面起伏不平，并有大量孔洞出現(xiàn)，但表面附著顆粒數(shù)量減少。說明酸雨對(duì)尾礦的化學(xué)侵蝕主要發(fā)生在表層，而在淋溶期間，溶出的離子會(huì)發(fā)生沉淀、吸附、再溶解等作用。

圖6　尾礦淋溶前后的SEM像Fig.6　SEM images of tin tailings before and after leaching：（a）Before leaching；（b）After 25 d leaching；（c）After 50 d leaching

2.5能譜（EDS）測(cè)試分析

圖7　尾礦淋溶前后的EDS譜Fig.7　EDS spectra of tin tailings before and after leaching：（a）Before leaching；（b）After 25 d leaching；（c）After 50 d leaching

圖7所示為尾礦淋溶前后的EDS譜。從圖7中可以得出，淋溶前后尾礦中主要成分都是Si、O、Ca、S等，但各元素含量變化明顯。比較得出，淋溶25 d時(shí)，尾礦中Fe、S、As、Zn、Pb含量明顯減少，Si、O、Ca含量顯著增加，結(jié)合尾礦表面附著顆粒的EDS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析（見圖8），說明尾礦表面有大量CaSiO3沉淀生成。淋溶至50 d時(shí)，Si、O、Ca元素含量均有明顯減少，說明淋溶后期，CaSiO3沉淀發(fā)生再溶解反應(yīng)；Fe、S、As、Zn、Pb元素含量也大量減少，說明硫化礦物在發(fā)生氧化作用時(shí)，尾礦中重金屬及Fe、S被大量釋放遷移進(jìn)入淋出液中。

圖8　淋溶25 d尾礦表面顆粒的EDS譜Fig.8　EDS pattern of precipitation adhered to tin tailings after 25 d leaching

3　結(jié)論

1）廣西某錫尾礦屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，其中As、Zn、Pb含量分別達(dá)到9990、2840、425 mg/kg，與土壤背景值相比，分別超標(biāo)892、38、16倍，對(duì)環(huán)境具有潛在危害性。該尾礦在不同pH模擬酸雨下進(jìn)行淋溶，淋出液pH，淋出液電導(dǎo)率，As、Zn、Pb的溶出量及溶出強(qiáng)度與酸雨pH值呈現(xiàn)一定的相關(guān)性。酸雨pH越小，淋出液pH越小，而淋出液電導(dǎo)率，As、Zn、Pb的溶出量和溶出強(qiáng)度越大，在酸雨pH為3時(shí)，淋溶50 d后，As、Zn、Pb的溶出量分別達(dá)到0.15、4.316、1.535 mg/L。

2）尾礦淋溶過程中，重金屬As、Zn、Pb的溶出過程分為3個(gè)階段。第一階段：As濃度為快速上升階段，Zn、Pb的溶出處于適應(yīng)階段；第二階段：As濃度為快速降低階段，Zn、Pb濃度呈快速上升階段；第三階段：As、Zn濃度進(jìn)入緩慢上升階段，Pb濃度進(jìn)入振蕩性上升階段。重金屬As、Zn、Pb的淋溶強(qiáng)度最大值分別為4.28、7.61、0.05。不同酸雨pH下，As、Zn、Pb的淋溶強(qiáng)度由大到小的順序依次為Pb、Zn、As。

3）XRD分析顯示：尾礦樣品的主要礦物組成為石英和方解石。經(jīng)淋溶后，石英、方解石及磷鐵鋁礦衍射峰的強(qiáng)度都明顯減弱，且酸雨pH越低，強(qiáng)度減弱越明顯。SEM和EDS分析表明：淋溶過程中，尾礦表面形貌變化明顯，出現(xiàn)大量孔洞，并伴隨顆粒物的大量硅酸鈣沉淀生成。隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)，尾礦中Fe、S、As、Zn、Pb含量明顯減少。

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（編輯李艷紅）

Release law of As, Zn and Pb in tin tailings under simulated acid rain

DONG Ying-bo1, 2, LIN Hai1, 2, LIU Quan-li1, WANG Liang1
（1.School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing100083, China；2.Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China）

Leaching experiments of a Guangxi typical tin tailings under simulated acid rain （pH=3, 4.5, 6.0）were carried out to investigate the release law of As, Zn and Pb.The results indicate that the pH of leaching liquid is positively correlated to the pH of simulated acid rain, while the conductivities, the accumulated leaching liquid concentrations of As, Zn and Pb and leaching intensity are negative correlated.The pH of leaching liquid increases at first, and then decreases frequently, and last it keeps increasing gradually.The conductivities keep steady growth and the releasing characteristic of As, Zn and Pb is similar in the leaching process.It can be divided into three stages.The leaching intensity from big to small is Pb, Zn and As.The main difference with the XRD pattern of tailings decreases obviously in the relative height of peak of main mineral, such as quartz, calcite and paravauxite.The pH of the acid rain is lower, the decrease of the height is more significant.The results of SEM analysis show that the surface of leaching residue becomes rough which appears lots of holes and precipitation.The EDS analysis indicates that the precipitation adhered to the leaching residue surface is CaSiO3, and with time prolonging, the contents of Fe, S, As, Zn, Pb reduce significantly.

tin tailing；simulated acid rain；heavy metal；leaching characteristic

X753

A

1004-0609（2015）10-2921-08

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2015ZX07205003）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)（FRF-TP-14-035A1）

2015-01-21；

2015-06-09

林海，教授，博士；電話：010-62332526；E-mail：linhai@ces.ustb.edu.cn