介孔碳化鎢納米片的制備與電催化性能

楊　威，孫海標(biāo)，喻　洋，佟明興，謝偉淼，李國(guó)華, 2

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310032）

介孔碳化鎢納米片的制備與電催化性能

楊威1，孫海標(biāo)1，喻洋1，佟明興1，謝偉淼1，李國(guó)華1, 2

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310032；2.浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310032）

以鎢酸鈉為前驅(qū)體，通過(guò)水熱自組裝合成鎢酸納米片，再將其在氫氣/甲烷混合氣氛中還原碳化獲得碳化鎢納米片。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射、透射電子顯微鏡和氮吸附等手段對(duì)樣品形貌、晶相、微結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行分析與表征；采用粉末微電極和循環(huán)伏安法測(cè)試樣品的電催化性能。結(jié)果表明：樣品顆粒為方形片狀，長(zhǎng)和寬為600～800nm，厚約90nm；樣品由碳化鎢和碳化二鎢組成；納米片由納米顆粒和孔隙構(gòu)成；樣品的比表面積為31 m2/g，平均孔徑為3.5nm；碳化鎢納米片呈介孔結(jié)構(gòu)，碳化鎢納米片對(duì)甲醇電催化氧化具有良好的活性，并具有與鉑類(lèi)似的催化性能。

碳化鎢；納米片；介孔；電催化性能；類(lèi)鉑性能

過(guò)渡金屬碳化物（包括碳化鉬、碳化鈦、碳化鎢、碳化釩等）具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好[1-2]，以及較好的催化活性等，這些性能使其受到越來(lái)越多的關(guān)注。自發(fā)現(xiàn)碳化鎢（WC）具有類(lèi)鉑電催化活性[3]和抗CO中毒能力[4]以來(lái)，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者在碳化鎢制備與應(yīng)用性能方面開(kāi)展了大量研究工作[5-8]，特別是在納米碳化鎢的形貌控制與性能研究方面已有關(guān)于WC納米棒[9]、WC微球[10]和介孔空心球狀WC[11]的研究報(bào)道，普遍認(rèn)為形貌控制可有效地提高WC的催化性能。

有研究表明[12]，與其他形貌的催化材料相比，二維結(jié)構(gòu)的納米片可提供大量的表面原子和更多的反應(yīng)活性中心，是一種理想的催化劑結(jié)構(gòu)。納米片超薄的幾何特征有利于催化反應(yīng)過(guò)程中荷載子快速地從內(nèi)部傳輸至表面，從而加快反應(yīng)進(jìn)程[13]。介孔材料不僅具有較大的比表面積，較強(qiáng)的吸附能力，且相互聯(lián)通的孔道能成為物質(zhì)交換場(chǎng)所，可提高單位質(zhì)量催化劑的催化效率；作為催化劑載體時(shí)，也可提升催化劑的性能[14]。如WANG等[15]以具有大比表面積的納米鏈狀介孔碳化鎢作為鉑的載體，制備的催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化性能比商用Pt/C的性能好，并具有抗CO中毒的能力。胡仙超等[16]以模板法制備的介孔碳化鎢，載鉑后對(duì)甲醇的電催化氧化表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。REN等[17]將Ni/Pt催化劑的Pt基底替換為WC，比較了Ni/WC與Ni/Pt對(duì)乙醇的降解反應(yīng)，證明WC可替代Pt催化劑。

受上述研究工作啟發(fā)，本文作者將水熱自組裝合成與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的WC/W2C納米片，分析了這種結(jié)構(gòu)與其電催化性能的關(guān)系，首次報(bào)道了介孔碳化鎢納米片的類(lèi)鉑電催化活性，為碳化鎢催化材料的形貌控制與性能提高提供了一種新思路。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

1.1.1前驅(qū)體制備

稱(chēng)取1.32 g鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）溶于20 mL去離子水，在攪拌條件下逐滴滴加于2 mol/L的HCl溶液中，調(diào)節(jié)pH為1，得到黃綠色溶膠，加入0.14 g草酸（H2C2O4·2H2O，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至50 mL的簡(jiǎn)易反應(yīng)釜內(nèi)，100℃恒溫反應(yīng)4 h，離心分離得到黃色沉淀，經(jīng)去離子水多次洗滌至中性，最后用乙醇分散，60℃干燥后研磨即得黃色前驅(qū)體粉末。

1.1.2樣品制備

取適量前驅(qū)體粉體置于石英舟內(nèi)，將裝有前驅(qū)體的石英舟推入管式電阻爐中進(jìn)行還原碳化。還原碳化過(guò)程中，首先通入氮?dú)?0 min，以排除管式爐中的空氣，再切換為氫氣與甲烷的混合氣體，其中，氫氣與甲烷的體積比為2：3；同時(shí)，采用程序升溫方式將管式爐的溫度升高至設(shè)定溫度，并恒溫6 h；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至40℃以下，從石英舟內(nèi)取出粉末即得樣品。

1.2樣品表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品的形貌、晶相組成和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其中，使用Hitachi S-4700 II型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征樣品的顯微形貌；采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀表征樣品的晶相組成，X射線源為Cu靶，Kα射線（λ=0.154 056nm），管電流40 mA，管電壓40 kV，步長(zhǎng)0.04°；采用荷蘭Philips-FEI公司生產(chǎn)的300 kV高分辨透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F30 S-Twin）表征樣品的微結(jié)構(gòu)。

1.3樣品的電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試所用儀器為CHI660d型電化學(xué)工作站，測(cè)試過(guò)程采用三電極體系和循環(huán)伏安法，工作電極為填充了WC樣品的粉末微電極（WC-PME），微電極微孔孔徑為60μm，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為大面積（20mm×10mm）Pt片。在本實(shí)驗(yàn)中提到的電位均相對(duì)于SCE。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的晶相組成

圖1（a）所示為前驅(qū)體的XRD譜。從圖1（a）中可以看出，前驅(qū)體主要衍射峰的2θ為16.51°、25.63°、34.15°、34.93°和35.04°，可分別歸屬于鎢酸（WO3·H2O）的（020）、（111）、（200）、（002）和（131）晶面（PDF：84-0886）。這說(shuō)明前驅(qū)體為純度較高的鎢酸。上述晶面中，晶面（020）和（111）的峰強(qiáng)較高，這說(shuō)明經(jīng)水熱法制備的WO3·H2O結(jié)晶度較高。

在圖1（b）中，曲線b-1所示為鎢酸前驅(qū)體經(jīng)700℃還原碳化6 h得到樣品的XRD譜。在曲線b-1中，2θ為31.49°、35.71°、48.25°、73.14°和75.56°處的衍射峰可分別歸屬于碳化鎢（WC）的（001）、（100）、（101）、（111）和（200）晶面（PDF：72-0097）；2θ為37.71°、40.16° 和61.74°處的衍射峰可分別歸屬于碳化二鎢（W2C）的（002）、（101）、（110）晶面（PDF：35-0776）。這說(shuō)明700℃還原碳化所獲得的樣品由WC和W2C兩個(gè)物相組成。在圖1（b）中，曲線b-2所示為前驅(qū)體經(jīng)750℃還原碳化6 h得到的樣品的XRD譜。曲線b-2中，2θ為31.35°、35.46°、48.20°、63.87°、73.13°和75.59°處的衍射峰可分別歸屬于WC的（001）、（100）、（101）、（110）、（111）和（200）晶面（PDF：72-0097）。這說(shuō)明750℃還原碳化所獲得的樣品的主要物相為WC。

比較曲線b-1和b-2可知，當(dāng)還原碳化溫度由700℃升至750℃，W2C相的衍射峰基本消失，WC相衍射峰明顯增強(qiáng)。這反映樣品b-1中W2C相的存在是由于還原碳化過(guò)程不充分所致。隨著溫度的升高，碳原子繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入樣品晶格內(nèi)，W2C則進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為WC。這說(shuō)明在甲烷/氫氣混合氣氛中，在700℃相對(duì)較低的溫度下，可通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度制備出純度較高的WC。綜上所述，前驅(qū)體在還原碳化反應(yīng)中可能存在以下物相轉(zhuǎn)變過(guò)程：

圖1　前驅(qū)體和樣品的XRD譜Fig.1　XRD patterns of precursor（a）and sample（b）

2.2樣品形貌

圖2（a）所示為鎢酸前驅(qū)體的SEM像。從圖2（a）可以看出，樣品的顯微顆?；境室?guī)則的方形片狀結(jié)構(gòu)，片與片之間分散良好，表面光潔，邊緣整齊，片的長(zhǎng)和寬為600～800nm，厚為90nm左右。圖2（b）所示為鎢酸前驅(qū)體經(jīng)700℃還原碳化后的SEM像。與圖2（a）相比，樣品的片狀結(jié)構(gòu)基本保持不變，片的大小也未發(fā)生顯著變化，邊緣整齊，但表面不光潔，出現(xiàn)大量孔隙。這說(shuō)明經(jīng)還原碳化后，納米片中有部分物質(zhì)流失而導(dǎo)致大量孔隙的形成。圖2（c）所示為鎢酸前驅(qū)體經(jīng)750℃還原碳化后的SEM像。與圖2（b）相比，圖2（c）中樣品的顆粒呈不規(guī)則片狀，邊緣變得不規(guī)整。由此可知，700℃左右是維持納米片狀形貌的較適合溫度，若還原碳化溫度高于此溫度，側(cè)前驅(qū)體的片狀形貌難以保留。

圖2　前驅(qū)體和不同碳化溫度樣品的SEM像Fig.2　SEM images of precursor（a）and samples carbonized at temperatures of 700℃（b）and 750℃（c）

對(duì)比圖2（b）與圖2（c）可知，兩種樣品雖然形貌存在差異，但顆粒大小基本相近。這說(shuō)明樣品形貌與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，即溫度升高，規(guī)則形貌的納米片向不規(guī)則形貌的納米片轉(zhuǎn)變。這種形貌變化與氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)。鎢酸前驅(qū)體（WO3·H2O）是以鎢氧[WO6]八面體為基本結(jié)構(gòu)單元，其中，4個(gè)氧位于同一平面內(nèi)與中心鎢構(gòu)成鎢氧鍵，另兩個(gè)氧分別位于該平面兩側(cè)與鎢構(gòu)成鎢氧鍵，相鄰兩個(gè)[WO6]八面體通過(guò)一個(gè)橋氧連接構(gòu)成了層狀結(jié)構(gòu)[18]，位于[WO6]八面體兩頂角的氧各與一氫相連，形成[WO5（OH2）]基本結(jié)構(gòu)單元[19]，該氫原子同時(shí)又與其他層內(nèi)的[WO5（OH2）]頂角氧形成氫鍵而相互作用, 如此形成二維的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3所示為WO3·H2O脫水微結(jié)構(gòu)的演變示意圖。在高溫（≥450 ℃）條件下，層間的氫鍵因脫水而被破壞，脫去一個(gè)H2O分子而形成[W—O—W]橋氧連接，即脫除一個(gè)水分子，WO3·H2O隨之轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3。在還原碳化過(guò)程中，管式爐的溫度逐漸升至設(shè)定溫度，WO3·H2O的脫羥基速度緩慢，脫去一分子水后，[WO6]八面體層基本保持，其晶格結(jié)構(gòu)僅發(fā)生很小程度的扭曲。這是還原碳化后WO3·H2O的片狀結(jié)構(gòu)在樣品中仍然能夠保持的原因。

2.3樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖3　WO3·H2O脫水微結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.3　Schematic diagram of microstructure transformation of WO3·H2O dehydrolyzation

圖4　WO3·H2O納米片和WC/W2C納米片的TEM像Fig.4　TEM images of samples of WO3·H2O nanoplates（（a）-（c））and WC/W2C nanoplates（（d）-（f））

圖4所示為前驅(qū)體WO3·H2O納米片和WC/W2C納米片樣品的TEM像。納米片樣品呈方形薄片（見(jiàn)圖4（a）），大小為600～800nm，厚度均勻，約為90nm；方形薄片的晶面間距為0.342nm（見(jiàn)圖4（c）），這與WO3·H2O的（111）晶面間距接近。

圖4（d）、（e）和（f）所示分別為前驅(qū)體經(jīng)700℃還原碳化得到的WC/W2C納米片TEM像。從圖4（d）可以看出，樣品為片狀結(jié)構(gòu)，且大小與前驅(qū)體（見(jiàn)圖4（a））基本相同；經(jīng)局部放大后可看出，納米片有明顯孔隙結(jié)構(gòu)，即納米片是由許多細(xì)小的晶粒連接而成（見(jiàn)圖4（e））。圖4（f）所示為圖4（e）的局部放大圖，從圖4（f）可觀察到明顯的不連續(xù)晶格條紋，經(jīng)測(cè)量其晶面間距為0.251nm，與WC（100）的晶面間距（PDF：72-0097）接近，也與XRD的結(jié)果相符。圖4（f）右上角的嵌入圖所示為樣品的選區(qū)電子衍射（SAED），其結(jié)構(gòu)花樣為明顯的同心圓環(huán)，分別對(duì)應(yīng)WC（100）和（101）等晶面。

比較圖4（a）和4（b）與圖4（d）和4（e）中的樣品形貌和微結(jié)構(gòu)可知，兩者的整體形貌相似；從圖4（d）中可清晰地看到，納米片由納米尺度的細(xì)小顆粒構(gòu)建而成，且顆粒之間存在孔隙。這可能是鎢酸在分解過(guò)程中，水分子從樣品表面逸出所致。此外，在還原碳化過(guò)程中，體系內(nèi)產(chǎn)生的水（即鎢酸脫除的H2O）能夠與中間產(chǎn)物WO3發(fā)生以下反應(yīng)[20]：H2O（g）+WO3（s）→WO2（OH）2（g）。WO2（OH）2則以氣體形式被反應(yīng)尾氣帶走。因此，造成部分WO3的流失，導(dǎo)致納米片內(nèi)形成大量的孔隙。

2.4氮?dú)獾葴匚?脫附測(cè)試

圖5所示為碳化鎢納米片的比表面積和孔徑分布測(cè)試結(jié)果。其中：圖5（a）所示為氮?dú)馕?脫附等溫線，圖5（b）所示為孔徑分布曲線。從圖5可看出，在相對(duì)壓力p/p0為0.5～0.9區(qū)間出現(xiàn)明顯的H1型滯后環(huán)，此為典型IV型等溫線，經(jīng)計(jì)算樣品的比表面積為31.7 m2/g。從圖5（a）中可看出，碳化鎢納米片的平均孔徑為3.5nm。上述結(jié)果充分說(shuō)明碳化鎢納米片內(nèi)具有介孔結(jié)構(gòu)。

2.5電化學(xué)性能

圖6所示為碳化鎢納米片對(duì)甲醇電催化氧化的循環(huán)伏安曲線。測(cè)試過(guò)程是在0.5 mol/L甲醇和1.0 mol/L硫酸的電解液體系中進(jìn)行，測(cè)試時(shí)的掃描速率為20 mV/s。圖6（b）所示為碳化鎢納米片在1.0 mol/L硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖6（b）可看出，除了析氫和析氧峰外，沒(méi)有出現(xiàn)其他峰。從圖6可看出，在正向掃描過(guò)程中，曲線在電勢(shì)為0.66 V處出現(xiàn)了第一個(gè)特征峰（Ⅰ），其峰電流大小為10.4 μA，對(duì)應(yīng)于甲醇的電催化氧化反應(yīng)；在負(fù)向掃過(guò)程中，曲線在電勢(shì)為0.49 V處出現(xiàn)第二個(gè)特征峰（Ⅱ），其峰電流大小為10.1 μA，對(duì)應(yīng)甲醇電催化氧化的中間產(chǎn)物的氧化反應(yīng)[21]。碳化鎢納米片對(duì)甲醇的電催化氧化出現(xiàn)的這種雙氧特征峰結(jié)構(gòu)與貴金屬催化劑鉑的特征相似[22]。這說(shuō)明介孔碳化鎢納米片具有類(lèi)鉑電催化性能。

對(duì)比圖6（a）與（b）可知，碳化鎢納米片樣品對(duì)甲醇的電催化氧化具有良好的電催化活性。這主要源于樣品較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)，尤其是介孔結(jié)構(gòu)的存在一方面擴(kuò)大了催化劑的比表面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，介孔可作為傳質(zhì)的通道，增大了甲醇與碳化鎢的接觸面積，有利于提高催化劑的催化效率，提升催化劑的性能。

圖5　樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.5　Nitrogen adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of sample

圖6　WC/W2C納米片在酸性溶液中對(duì)甲醇的循環(huán)伏安曲線Fig.6　Cyclic voltammograms of WC/W2C nanoplate for methanol in 0.5 mol/L CH3OH（a）and 1.0 mol/L H2SO4（b）solutions （scanning rate of 50 mV/s）

3　結(jié)論

1）將水熱自組裝與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合可制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的碳化鎢納米片，納米片呈方形，由碳化鎢顆粒和空隙構(gòu)成。

2）碳化鎢顆粒的晶相由WC和W2C構(gòu)成，孔隙的平均孔徑3.5nm，屬介孔范疇。

3）介孔碳化鎢納米片對(duì)甲醇的電催化氧化具有良好的催化活性，并體現(xiàn)出與鉑催化劑相似的雙氧化峰特征。這為制備催化活性高且具有類(lèi)鉑催化性能的碳化鎢電催化材料奠定了基礎(chǔ)。

REFERENCES

[1] XU Li-qiang, LI Shou-li, ZHANG Yu-xu, ZHAI Yan-jun.Synthesis, properties and applications of nanoscale nitrides, borides and carbides[J].Nanoscale, 2012, 4（16）：4900-4915.

[2] LIU Ying, KELLY T G, CHEN J G, MUSTAIN W E.Metal carbides as alternative electrocatalyst supports[J].ACS Catalysis, 2013, 3（6）：1184-1194.

[3] LEVY R B, BOUDART M.Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis[J].Science, 1973, 181（4099）：547-549.

[4] PALANKER V S, GAJYEV R A, SOKOLSKY D V.Adsorption and electro-oxidation of some compounds on tungsten carbide-their effect on hydrogen electro-oxidation[J].Electrochimica Acta, 1977, 22（2）：133-136.

[5] 曾江華, 袁定勝, 劉應(yīng)亮, 陳景星, 譚三香.碳化鎢納米晶合成及其電化學(xué)性能[J].催化學(xué)報(bào), 2008, 29（7）：607-611.ZENG Jiang-hua, YUAN Ding-sheng, LIU Ying-liang, CHEN Jing-xing, TAN San-xiang.Synthesis of tungsten carbide nanocrystals and its electrochemical properties[J].Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29（7）：607-611.

[6] SHANMUGAM S, JACOB D S, GEDANKEN A.Solid state synthesis of tungsten carbide nanorods and nanoplatelets by a single-step pyrolysis[J].Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109（41）：19056-19059.

[7] YAN Zao-xue, CAI Mei, SHEN Pei-kang.Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis[J].Scientific Reports, 2013, 3：1646.

[8] 遲靜, 李惠琪, 王淑峰, 李敏, 李建南, 王梅, 高旭杰.直流電弧原位冶金制備粗晶碳化鎢塊體復(fù)合材料[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23（5）：1262-1268.CHI Jing, LI Hui-qi, WANG Shu-feng, LI Min, LI Jian-nan, WANG Mei, GAO Xu-jie.Coarse-grain bulk WC composites prepared by direct current arc in-situ metallurgy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23（5）：1262-1268.

[9] YAN Ya, ZHANG Lan, QI Xiao-ying, SONG Hao, WANG Jing-yuan, ZHANG Hua, WANG Xin.Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods[J].Small, 2012, 8（21）：3350-3356.

[10] GANESAN R, LEE J S.Tungsten carbide microspheres as a noble-metal-economic electrocatalyst for methanol oxidation[J].Angewandte Chemie—International Edition, 2005, 44（40）：6557-6560.

[11] 陳趙揚(yáng), 馬淳安, 趙峰鳴, 喬蕓, 屠曉華.缺碳型介孔空心球裝碳化鎢制備及其對(duì)甲醇氧化的電化學(xué)行為[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 68（4）：320-324.CHEN Zhao-Yang, MA Chun-An, ZHAO Feng-Ming, QIAO Yun, TU Xiao-hua.Synthesis of mesoporous tungsten carbide with low carbon content and its electrocatalysis toward methanol oxidation[J].Acta Chimica Sinica, 2010, 68（4）：320-324.

[12] LIU Ye, MA Ding, HAN Xiu-wen, BAO Xin-he, FRANDSEN W, WANG Di, SU Dang-sheng.Hydrothermal synthesis of microscale boehmite and gamma nanoleaves alunina[J].Material Letters, 2008, 62（8/9）：1297-1301.

[13] ZHOU Yong, TIAN Zhong-ping, ZHAO Zong-yan, LIU Qi, KOU Jian-hui, CHEN Xiao-yu, GAO Jun, YAN Shi-cheng, ZOU Zhi-gang.High-yield synthesis of ultrathin and uniform Bi2WO6square nanoplates benefitting from photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel under visible light[J].ACS Applied Material ＆ Interfaces, 2011, 3（9）：3594-3601.

[14] CORMA A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their and use in catalysis[J].Chemical Reviews, 1997, 97（6）：2373-2419.

[15] WANG Yi, SONG Shu-qin, SHEN Pei-kang, GUO Chun-xian, LI Chang-ming.Nanochain-structured mesoporous tungsten carbide and its superior electrocatalysis[J].Journal of Materials Chemistry, 2009, 19（34）：6149-6153.

[16] 胡仙超, 胡建冠, 孫潔, 李國(guó)華.介孔碳化鎢負(fù)載鉑催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2013, 28（12）：1286-1291.HU Xian-chao, HU Jian-guan, SUN Jie, LI Guo-hua.Mesoporous tugsten carbide supported Pt and their electro catalytic activity for methanol electro-oxidation[J].Journal of Inorganic Materials, 2013, 28（12）：1286-1291.

[17] REN Hui, HANSGEN D A, STOTTLEMYER A L, KELLY T G, CHEN Jing-guang.Replacing platinum with tungsten carbide （WC）for reforming reactions：Similarities in ethanol decomposition on Ni/Pt and Ni/WC surfaces[J].ACS Catalysis, 2011, 1（4）：390-398.

[18] LI Y M, HIBINO M, MIYAYANIA M, KUDO T.Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature[J].Solid State Ionics, 2000, 134（3/4）：271-279.

[19] CHEN De-liang, GAO Lian, YASUMORI A, KURODA K, SUGAHARA Y.Size-and shape-controlled conversion of tungsten-based inorganic-organic hybide belts to WO3nanoplates with high specific surface areas[J].Small, 2008, 4（10）：1813-1822.

[20] ASADA N, YAMAMOTO Y, SHIMATANI K, HONKAWA S, MIYAKE M[J].Metal Powder Report, 1990, 45（1）：60-64.

[21] CHOI J H, JEONG K J, DONG Y, HAN J, LIM T H, LEE J S, SUNG Y E.Electro-oxidation of methanol and formic acid on PtAu for direct liquid fuel cells[J].Journal of Power Sources, 2006, 163（1）：71-75.

[22] GUO Dao-jun, LI Hu-lin.Electrocatalytic oxidation of methanol on Pt modified single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Power Sources, 2006, 60（1）：44-49.

（編輯龍懷中）

Preparation and electrocatalytic property of tungsten carbide nanoplate with mesoporosity

YANG Wei1, SUN Hai-biao1, YU Yang1, TONG Ming-xing1, XIE Wei-miao1, LI Guo-hua1, 2
（1.School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China；2.State Key Laboratory of Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China）

Tungsten trioxide nanoplate was prepared by hydrothermal self-assembling method using sodium tungstate as precursor, then the nanoplate was reduced and carbonized under H2and CH4atmosphere to get tungsten carbide nanoplate.The morphology, crystal phase, microstructure and specific area of the samples were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, transmission electron microscopy and Brunauer–Emmett–Teller surface tester.The electrocatalytic property of the nanoplate was measured through power microelectrode approach with cyclic voltammetry using a three-electrode system in acidic aqueous solution.The results show that the morphology of the sample is regular square plate, with length and width of 600-800nm and thickness of around 90nm, respectively；the crystal phase of the sample is composed of monotungsten carbide and bitungsten carbide；the nanoplate constitutes of nanoparticles and pores；the specific area of the sample is 31 m2/g, and the average diameter of the pore is around 3.5nm.The nanoplate with mesoporosity is active to methanol electrocatalytic oxidation, and its electrocatalytic property is similar to that of platinum.

tungsten carbide；nanoplate；mesoporosity；electrocatalytic property；platinum similarity

O646

A

1004-0609（2015）10-2770-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21173193，213001154）；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（Y4080209，Y406094）；浙江省綠色化學(xué)合成技術(shù)重點(diǎn)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（G1201101001601/001）；浙江省貴金屬催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目

2015-02-09；

2015-06-08

李國(guó)華，教授，博士；電話：0571-88320418；E-mail：nanozjut@zjut.edu.cn