超聲萃取—?dú)庀嗌V法同時(shí)測(cè)定紡織品中15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量

王成云等

摘要：本文建立了一個(gè)氣相色譜方法，對(duì)紡織品中15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的殘留量進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，該方法以甲醇為萃取溶劑，45℃下超聲萃取紡織品中殘留的乙二醇醚類有機(jī)溶劑，萃取液直接進(jìn)行氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，外標(biāo)法定量。在信噪比（S/N）為3的條件下，乙二醇二丁醚和乙二醇單丁醚的檢出限均為0.05mg/kg，乙二醇二甲醚的檢出限為0.30mg/kg，其余組分的檢出限均為0.10mg/kg。在三個(gè)加標(biāo)水平下，該方法的平均加標(biāo)回收率為84.16%～95.89%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.38%～4.57%。該方法簡(jiǎn)單快速，檢出限低，靈敏度高，檢出限遠(yuǎn)低于REACH法規(guī)的要求，可完全滿足紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量檢測(cè)工作的需要。

關(guān)鍵詞：超聲萃??；氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器；紡織品；乙二醇醚類

自1926年正式投產(chǎn)以來(lái)，乙二醇醚類有機(jī)溶劑獲得了廣泛的應(yīng)用[1]，其品種也不斷增加，中國(guó)是乙二醇醚類有機(jī)溶劑第三大消費(fèi)國(guó)，消費(fèi)量占全球總消費(fèi)量的21%。在紡織工業(yè)中，乙二醇醚類有機(jī)溶劑大量用于各種紡織助劑中，如滲透劑中大量使用二乙二醇單丁醚（DEGBE）和乙二醇單丁醚（EGBE）作為溶劑[2]，抗菌腈綸用的抗菌添加劑中也使用DEGBE作為溶劑[3]。乙二醇醚類有機(jī)溶劑的廣泛使用，對(duì)人體健康和環(huán)境安全產(chǎn)生越來(lái)越大的影響。自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，對(duì)乙二醇醚類有機(jī)溶劑的毒性進(jìn)行了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分乙二醇醚類有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境有害[4-6]。乙二醇醚類有機(jī)溶劑的安全性引起了各國(guó)的重視，1997年4月歐盟發(fā)布97/56/EC指令，限制使用乙二醇單甲醚（EGME）、乙二醇單乙醚（EGEE）和三乙二醇二甲醚（TEGDME），隨后各國(guó)紛紛立法限制使用乙二醇醚類有機(jī)溶劑，且限制使用的種類逐漸增多[7-12]。目前限制使用的乙二醇醚類有機(jī)溶劑已達(dá)9種：EGBE、DEGBE、EGME、EGEE、TEGDME、二乙二醇單甲醚（DEGME）、乙二醇二甲醚（EGDME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）和二乙二醇二甲醚（DEGDME），其中EGDEE、EGME、EGDME、EGEE、DEGDME和TEGDME還被列入高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單。根據(jù)歐盟REACH法規(guī)的要求，凡在歐盟市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，其SVHC限量均需滿足相關(guān)指令的要求，不能滿足要求的產(chǎn)品均被要求召回[13]，而乙二醇醚類有機(jī)溶劑的最大允許使用限量為0.1%。目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了皮革、環(huán)境樣品、玩具等樣品中殘留的乙二醇醚類有機(jī)溶劑的測(cè)定[14-19]，但僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定[20-22]，且測(cè)定對(duì)象只有EGEE和EGME。本文建立了一個(gè)測(cè)定紡織品中15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的氣相色譜方法，測(cè)試對(duì)象涵蓋了所有9種限用乙二醇醚類有機(jī)溶劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AS 20500AT超聲波清洗器（美國(guó)Auto Science公司）；Agilent 5977A-7890B氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent公司，配FID檢測(cè)器）；SmarVapor RE501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Dechem -Tech公司）；氮吹儀（青島?？苾x器有限公司）；0.22mm濾膜（德國(guó)Membrane公司）。

色譜純甲醇由Tedia公司提供，分析純甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、正己烷、二氯甲烷、叔丁基甲醚、石油醚、乙酸乙酯、四氫呋喃均由廣州化學(xué)試劑廠提供，標(biāo)準(zhǔn)品EGDME（純度99.9%）、DEGDME（純度99.9%）、二乙二醇二乙醚（DEGDEE，純度99.9%）、EGME（純度99.8%）、EGBE（純度99.8%）、DEGME（純度99.5%）、EGEE（純度99.5%）、EGDEE（純度99.5%）、乙二醇二丁醚（EGDBE，純度99.5%）、三乙二醇單乙醚（TEGEE，純度99.4%）、三乙二醇單丁醚（TEGBE，純度99.2%）、二乙二醇單乙醚（DEGEE，純度99.0%）、DEGBE（純度98.5%）、三乙二醇單甲醚（TEGME，純度97.3%）、TEGDME（純度97.0%）均由德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用甲醇配制各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度均為約2000mg/mL，然后用甲醇配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，該混標(biāo)中各組分的濃度分別為122.4 mg/mL（EGDME）、44.09mg/mL（EGEE）、44.00mg/mL（EGME）、43.20mg/mL（TEGME）、42.28 mg/mL（TEGDME）、39.76mg/mL （TEGBE）、36.00mg/mL（TEGEE）、29.43mg/mL （DEGDME）、29.26mg/mL（DEGME）、28.28 mg/mL（DEGEE）、28.22mg/mL （EGDEE）、26.69mg/mL（DEGBE）、17.04mg/mL （DEGDEE）、16.56mg/mL（EGDBE）、16.40 mg/mL（EGBE）。使用時(shí)，用甲醇逐級(jí)稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

將待測(cè)樣品剪碎混勻，稱取1.0g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入25mL甲醇，超聲萃取30min，萃取溫度為45℃，過(guò)濾，殘?jiān)?5mL甲醇再次萃取，合并濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液濃縮至約1mL，再用氮?dú)饩徛蹈?，殘留物?mL甲醇溶解，溶液經(jīng)0.22mm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)行GC-FID分析。必要時(shí)，適當(dāng)稀釋后再進(jìn)樣分析。

1.4 分析條件

DB-wax（60m?0.25mm?0.25mm）色譜柱，起始溫度為60℃，保持5min，以20℃/min的速度升至220℃，保持10min，后處理時(shí)間5min，后處理溫度245℃。檢測(cè)器溫度250℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0mL，0.75min后開(kāi)閥，進(jìn)樣口溫度240℃，載氣流速1.0mL/min，空氣流量400mL/min，氫氣流量30mL/min。endprint

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

超聲萃取技術(shù)利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動(dòng)效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、擴(kuò)散效應(yīng)等多種作用來(lái)增加物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)速度和頻率，增加溶劑的穿透力，使目標(biāo)分析物加速進(jìn)入到溶劑中，從而提高萃取效果，影響超聲萃取效率的主要因素為萃取時(shí)間、萃取溶劑用量、萃取溫度、萃取溶劑種類和萃取方式。每種溶劑對(duì)不同目標(biāo)分析物的萃取效果各不相同，對(duì)于含有多種目標(biāo)分析物的樣品，應(yīng)綜合考慮萃取溶劑對(duì)多種目標(biāo)分析物的總萃取效果。對(duì)大量市售紡織品的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大多數(shù)陽(yáng)性樣品中只含有1種或2種目標(biāo)分析物。為更好地研究不同萃取條件對(duì)萃取效果的影響，采用浸漬-焙烘法制備了1個(gè)同時(shí)含有DEGBE、TEGDME、TEGME、TEGEE等4種目標(biāo)分析物的尼龍樣品。以甲醇為萃取溶劑，分別對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行萃取，其中1#樣品為市售紡織品，該樣品中含有DEGBE，2#樣品為自制樣品。對(duì)于2#樣品，以4個(gè)目標(biāo)分析物的總萃取量來(lái)判斷萃取效果。維持其他條件不變，只改變單一因素，考察2個(gè)陽(yáng)性樣品萃取量的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最佳萃取時(shí)間為30min，最佳萃取溫度為45℃，最佳萃取溶劑體積為25mL。為綜合考慮這3個(gè)因素的影響，設(shè)計(jì)了表1所示的正交試驗(yàn)，測(cè)定9個(gè)條件下2個(gè)陽(yáng)性樣品的萃取量，列于表1中。從表1數(shù)據(jù)可知，最佳超聲萃取條件為：萃取溫度45℃，萃取溶劑體積25mL，萃取時(shí)間30min。

對(duì)1#樣品連續(xù)超聲萃取3次，測(cè)定每次的萃取量，分別為25.78 mg/kg、0.71 mg/kg、0.61mg/kg，3次總萃取量為27.10mg/kg，第1、2、3次萃取量分別占總萃取量的95.13%、2.62%、2.25%，前2次萃取量占總萃取量的97.75%?？梢?jiàn)連續(xù)2次萃取后，待測(cè)物已基本被完全萃取。

分別選取甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷（1：1）、二氯甲烷、正己烷/丙酮（1：1）、丙酮、石油醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃等12種常見(jiàn)溶劑為萃取溶劑，對(duì)2個(gè)陽(yáng)性樣品進(jìn)行萃?。ㄆ渲?#樣品為市售紡織品，2#樣品為自制樣品），測(cè)定各組分的萃取量，并計(jì)算2#樣品的總萃取量，列于表2中。從表2數(shù)據(jù)可知，對(duì)于不同樣品中的同一組分，獲得最大萃取量的溶劑各不相同。對(duì)于同一樣品中的不同組分，獲得最大萃取量的溶劑也各有差異。對(duì)于測(cè)試的2個(gè)樣品，甲醇的萃取效果均最好或接近最好。同時(shí)，考察不同溶劑萃取時(shí)所得譜圖，發(fā)現(xiàn)甲醇萃取時(shí)所得譜圖中雜質(zhì)峰最少。綜合考慮，萃取溶劑選擇甲醇。

2.2 分析條件的優(yōu)化

色譜柱的類型和色譜分離條件決定氣相色譜分離效果，分別考察了DB-5HT（15m 0.25mm 0.10mm）、DB-5MS（30m 0.25mm 0.25mm）、HP-Innowax（30m 0.32mm 0.25mm）、DB-Wax（30m 0.25mm 0.25mm）、DB-5MS（60m 0.25mm 0.25mm）、DB-35MS（30m 0.25mm 0.25mm）、DB-Wax（60m 0.25mm 0.25mm）等7種色譜柱對(duì)15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑混標(biāo)的分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在各自的優(yōu)化色譜分離條件下，只有DB-Wax（60m 0.25mm 0.25mm）能將各組分完全分離開(kāi)來(lái)。

氣相色譜通常采用分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣2種進(jìn)樣方式，經(jīng)對(duì)比，2種進(jìn)樣方式下獲得的譜圖質(zhì)量無(wú)明顯差別，但不分流進(jìn)樣時(shí)信號(hào)較強(qiáng)，有利于提高靈敏度，故最終采用不分流進(jìn)樣方式。

氣相色譜峰面積與進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度和載氣流速密切相關(guān)，保持其他兩個(gè)因素不變，分別考察單一因素的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳檢測(cè)器溫度為250℃，最佳進(jìn)樣口溫度為230℃，最佳載氣流速為1.1mL/min。為考察這3個(gè)因素的綜合影響，設(shè)計(jì)了表3所示的三因素三水平正交試驗(yàn)，測(cè)定各條件下15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的色譜峰面積，并計(jì)算其總峰面積，也列于表3中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，條件4#時(shí)總峰面積最大，因此分析條件確定如下：檢測(cè)器溫度250℃、進(jìn)樣口溫度240℃、載氣流速1.0mL/min。在此條件下對(duì)混標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，得到圖1。圖1中各組分分離完全，峰形對(duì)稱性好、譜峰尖銳。峰號(hào)同圖1。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

用甲醇將混標(biāo)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋至所需濃度，在上述優(yōu)化分析條件下測(cè)定各組分的色譜峰面積（A），考察其色譜峰面積（A）與質(zhì)量濃度（r）之間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于每種組分，在一定的質(zhì)量濃度（r）范圍內(nèi)，色譜峰面積（A）與質(zhì)量濃度（r）之間呈線性關(guān)系，表4列出了各組分的保留時(shí)間和線性關(guān)系。在信噪比（S/N）=3的條件下，確定了各組分的檢出限（LOD），也列于表4中。

2.4 方法的回收率和精密度

以不含乙二醇醚類有機(jī)溶劑的棉、尼龍、麻、腈綸、絲、氨綸、滌綸、粘膠作為空白基質(zhì)，分別添加高（40倍LOD）、中（10倍LOD）和低（2倍LOD）三個(gè)不同濃度水平的混標(biāo)，每個(gè)濃度水平制備9個(gè)平行樣，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的平均回收率和精密度，15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑的平均回收率為84.16%～95.89%，精密度（RSD）為1.38%～4.57%。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

按上述方法對(duì)396個(gè)市售紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在26個(gè)樣品中檢出了乙二醇醚類有機(jī)溶劑，其中20個(gè)樣品中檢出了DEGBE（含量為5.6mg/kg～52.4mg/kg）6個(gè)樣品中檢出了DEGBE（含量為6.9mg/kg～242.7mg/kg）和EGEE（含量為4.5mg/kg ～33.5mg/kg）。圖2是1個(gè)市售紡織品的GC-FID圖，該樣品為一種淺灰色帶斑點(diǎn)的棉布，在其中共檢出DEGBE和EGEE兩種乙二醇醚類有機(jī)溶劑，含量分別為75.3 mg/kg、31.5mg/kg。

3 結(jié)論endprint

建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定紡織品中15種乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量的氣相色譜方法，該方法以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取紡織品中殘留的乙二醇醚類有機(jī)溶劑，萃取產(chǎn)物直接進(jìn)行GC-FID分析。該方法簡(jiǎn)單快捷，靈敏度高，檢出限為0.05 mg/kg ～0.30mg/kg，可完全滿足紡織品中乙二醇醚類有機(jī)溶劑殘留量檢測(cè)工作的需要。

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（作者單位：王成云、張其芳、李燕華、沈雅蕾、林君峰、謝堂堂，深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局；陳家萍，深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院）endprint