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    超聲波/H2O2協(xié)同降解水中三唑磷的研究

    2015-11-08 09:21:36張媛媛陳忠正羅文超路海燕
    食品工業(yè)科技 2015年16期
    關(guān)鍵詞:三唑超聲波自由基

    張媛媛,陳忠正,羅文超,路海燕,李 斌,殷 桃

    (華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州510642)

    超聲波/H2O2協(xié)同降解水中三唑磷的研究

    張媛媛,陳忠正,羅文超,路海燕,李斌*,殷桃

    (華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州510642)

    研究了超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中有機(jī)磷農(nóng)藥三唑磷的去除效果,并分析了超聲功率、農(nóng)藥初始濃度和溶液初始pH對(duì)三唑磷降解的影響。結(jié)果表明,超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中的三唑磷具有良好的降解效果。在本實(shí)驗(yàn)研究條件下,與單獨(dú)超聲和H2O2處理相比,超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)三唑磷具有明顯的協(xié)同降解作用;在超聲功率為475~850 W時(shí),三唑磷的降解率隨功率的上升而顯著增加;在農(nóng)藥濃度為2~20 mg/L的范圍內(nèi),降低農(nóng)藥初始濃度有利于提高三唑磷的降解率;pH對(duì)三唑磷的降解有顯著影響,且堿性條件更有利于三唑磷的降解。當(dāng)溶液pH為9、三唑磷初始濃度為2.46 mg/L、H2O2添加濃度為2.5 g/L時(shí),采用300 W的超聲波處理90 min,三唑磷的降解率高達(dá)79.2%。動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果表明,一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好模擬超聲波/H2O2聯(lián)合處理作用下三唑磷的降解。

    超聲波,H2O2,三唑磷,動(dòng)力學(xué)

    三唑磷是一種中等毒性的有機(jī)磷農(nóng)藥,其化學(xué)名稱為O,O-二乙基-O-1-苯基-1,2,4-三唑-3-基硫代磷酸酯。三唑磷具有廣譜殺蟲、殺螨作用,并兼有一定的殺線蟲作用[1]。自20世紀(jì)70年代起,三唑磷即被用于防治棉花、玉米、稻谷和蔬菜等農(nóng)作物害蟲。近年來,隨著甲胺磷、甲拌磷、對(duì)硫磷等高毒農(nóng)藥的禁用,三唑磷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛。但是,三唑磷具有生殖毒性、神經(jīng)毒性,對(duì)血液、肝臟和腦組織等亦有氧化損傷作用[2-3]。因此,控制三唑磷在農(nóng)產(chǎn)品以及食品中的殘留對(duì)于保證食品安全、保護(hù)消費(fèi)者健康具有重要意義。

    超聲波是頻率高于16 kHz的機(jī)械波,因其具有對(duì)食品的品質(zhì)影響小,能夠更好的保持食品的營(yíng)養(yǎng)成分以及風(fēng)味等優(yōu)點(diǎn)[4-5],已被美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局推薦為可替代熱殺菌的食品非熱殺菌技術(shù)[6]。近年來,該技術(shù)在污染物降解領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注[7-8]。過氧化氫(H2O2)是經(jīng)典的化工產(chǎn)品,因其分解產(chǎn)物無害,現(xiàn)廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、環(huán)保和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域;食品級(jí)H2O2已作為消毒劑用于乳品及飲料等食品的無菌包裝,還在啤酒、飲用水、水產(chǎn)保鮮等食品加工過程中得到了應(yīng)用。在污染物控制方面,H2O2處理對(duì)部分農(nóng)藥和生物毒素等具有良好的去除作用[9-10]。本文采用磷酸鹽緩沖液建立水模擬體系,研究超聲波/ H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中三唑磷的降解效果,分析超聲功率、三唑磷初始濃度和溶液pH對(duì)其降解效果的影響,并探究其降解動(dòng)力學(xué),以期為采用超聲波/H2O2清洗技術(shù)控制水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留提供理論依據(jù),并對(duì)拓寬超聲波技術(shù)的應(yīng)用范圍、有效提高食品安全性提供一定的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

    1 材料與方法

    1.1材料與儀器

    三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品純度≥98.0%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司;乙腈色譜純,韓國(guó)Honeywell Burdick&Jackson公司;Na2HPO4·2H2O、KH2PO4·2H2O、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、氫氧化鈉、磷酸分析純?cè)噭?/p>

    Scientz-IID型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)寧波新芝生物科技股份有限公司;Milli-Q超純水機(jī)美國(guó)Millipore公司;Agilent 1200型高效液相色譜儀(配有多波G1315C/D,G1365C/D二極管陣列檢測(cè)器和B.04.01色譜工作站)、ZORBAX-XDB C18色譜柱(5 μm×4.6 mm(i.d)×250 mm)、Eclipse XDB-C18保護(hù)柱美國(guó)Agilent公司。

    1.2實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品10 mg(精確到0.0010 g)于10 mL容量瓶,用乙腈溶解定容,配制成1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,-18℃下避光保存。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用乙腈稀釋成0.5、1.0、2.0、5.0、8.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    1.2.2樣品制備采用Na2HPO4·2H2O和KH2PO4·2H2O配制pH為7的磷酸鹽緩沖液,用磷酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至指定pH。向上述磷酸鹽緩沖液中添加一定量濃度為1000 mg/L的三唑磷儲(chǔ)備液,混勻后即得三唑磷水模擬體系,用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

    1.2.3添加回收率與精密度準(zhǔn)確量取50、100、200、300、400、500 μL濃度為1000 mg/L的三唑磷儲(chǔ)備液,采用1.2.2中所制得的磷酸鹽緩沖液分別定容至100 mL,得到濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的三唑磷水溶液,每個(gè)濃度分別添加6份,渦旋混勻后放置過夜12 h,然后按照1.2.4進(jìn)行提取和檢測(cè),并計(jì)算添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

    1.2.4超聲波/H2O2聯(lián)合處理準(zhǔn)確量取100 mL 1.2.2中制備的三唑磷水模擬體系溶液于容積為150 mL的冷阱中(冷阱連接于20℃恒溫循環(huán)器上以保持處理過程中溫度恒定),加入適量的H2O2后在設(shè)定的超聲功率下進(jìn)行超聲波處理,每隔一定時(shí)間取樣,樣品采用終止劑Na2SO3去除剩余的H2O2。處理后的樣品于4℃下保存,并在48 h內(nèi)分析完畢。

    1.2.4.1不同處理?xiàng)l件的影響在三唑磷濃度為2.46 mg/L、pH為5的條件下,研究超聲波(850 W)、H2O2(2.5 g/L)和超聲波/H2O2聯(lián)合處理(超聲功率:850 W;H2O2添加濃度:2.5 g/L)對(duì)三唑磷的降解率。

    1.2.4.2超聲功率的影響在三唑磷濃度為2.46 mg/L、pH為5、H2O2添加濃度為2.5 g/L條件下,分別分析超聲功率為475、650、850 W時(shí)三唑磷的降解率。

    1.2.4.3農(nóng)藥初始濃度的影響在超聲功率為850 W、pH為5、H2O2添加濃度為2.5 g/L條件下,分別分析三唑磷初始濃度為2.46、10.20、19.82 mg/L時(shí)三唑磷的降解率。

    1.2.4.4溶液pH的影響為避免大功率超聲波可能掩蓋pH對(duì)三唑磷降解率的影響,采用低功率超聲(300 W)處理、三唑磷添加濃度為2.46 mg/L、H2O2添加濃度為2.5 g/L的水溶液,分析pH為3、5、7、9時(shí)三唑磷的降解率。

    1.2.5分析方法

    1.2.5.1樣品前處理取1.2.3處理后的三唑磷溶液2 mL于15 mL離心管中,加入4 mL乙酸乙酯,渦旋振蕩30 s后,5000 r/min離心3 min;將乙酸乙酯相轉(zhuǎn)移至20 mL樣品瓶中,下層水相再分別用4 mL乙酸乙酯萃取2次,重復(fù)上述操作,合并乙酸乙酯相,氮吹干后用乙腈定容至1 mL,用0.22 μm的針式過濾器過濾后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待HPLC分析。

    1.2.5.2HPLC檢測(cè)條件采用Agilent 1200高效液相色譜儀測(cè)定三唑磷濃度。色譜條件為:色譜柱:Agilent ZORBAX-XDB C18(5 μm×4.6 mm(i.d)× 250 mm);柱溫:40℃;流動(dòng)相:乙腈/超純水=80/20;流速:1.0 mL/min;進(jìn)樣體積:10 μL;檢測(cè)波長(zhǎng):245 nm。

    1.2.6數(shù)據(jù)分析三唑磷的降解率采用公式:降解率(%)=(C0-Ct)/C0×100計(jì)算,其中t表示時(shí)間,C0和Ct分別表示農(nóng)藥的初始濃度和t時(shí)刻的濃度。

    一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是一個(gè)廣泛應(yīng)用于描述農(nóng)藥在自然環(huán)境中降解的數(shù)學(xué)模型[11-12]。其表達(dá)式為:Ct=C0e-kt,將兩邊取自然對(duì)數(shù),該公式可換化為:ln(Ct/C0)=-kt。

    半衰期t1/2是研究一級(jí)動(dòng)力學(xué)中的重要參數(shù),它指某種特定物質(zhì)的濃度經(jīng)過某種反應(yīng)降低到初始濃度一半時(shí)所消耗的時(shí)間,其計(jì)算公式為:t1/2=ln2/(10k)。

    本研究所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次,采用Origin 9.0制圖并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,顯著水平p為0.05,當(dāng)p<0.05時(shí),表示差異顯著。

    2 結(jié)果與討論

    2.1三唑磷分析方法的回收率和精密度

    三唑磷的定性分析采用與標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間比較的方法,其定量分析采用外標(biāo)法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在0.5~8.0 mg/L的濃度范圍內(nèi),三唑磷的響應(yīng)值與濃度呈良好的線性關(guān)系(R2>0.99);當(dāng)水體系中三唑磷濃度為0.5~5.0 mg/L時(shí),其回收率為89.6%~94.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~7.6%。方法的精密度達(dá)到農(nóng)藥殘留分析的要求,檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠[13]。

    2.2不同實(shí)驗(yàn)條件下三唑磷的降解

    不同實(shí)驗(yàn)條件下三唑磷的降解效果如圖1所示。從圖1可以看出,三種處理對(duì)三唑磷均具有顯著降解作用。與單獨(dú)超聲、H2O2處理相比,超聲/H2O2聯(lián)合處理對(duì)三唑磷具有明顯的協(xié)同降解作用。以處理時(shí)間90 min為例,單獨(dú)超聲波和H2O2作用下三唑磷的降解率分別為22.8%和15.0%,而采用超聲/H2O2聯(lián)合處理時(shí),三唑磷的降解率提高到35.6%。這與Yavuz等采用超聲波/H2O2降解耐堿紅時(shí)的結(jié)果類似[14]。超聲/H2O2聯(lián)合處理對(duì)三唑磷的降解作用與空化效應(yīng)以及由此產(chǎn)生的羥自由基有關(guān)。研究表明[15],在超聲過程中,有大量空化氣泡形成,空化氣泡會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)崩潰破裂;在氣泡破裂的過程中,空化氣泡及其周圍極小空間范圍內(nèi)出現(xiàn)熱點(diǎn)(Hot spot),產(chǎn)生1900~5200℃的高溫和超過50 MPa的高壓[15],這種極端條件造成體系中的水分子發(fā)生熱分解作用,產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥自由基[16];同時(shí),超聲波作用下H2O2也會(huì)分解生成羥自由基;羥自由基所具有的強(qiáng)氧化性促進(jìn)了三唑磷的降解。

    從圖1中還可以看出,在三種處理?xiàng)l件下,三唑磷的降解率均隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著提高。分別采用超聲波、H2O2和超聲波/H2O2聯(lián)合處理時(shí),處理90 min時(shí)三唑磷的降解率分別是處理30 min時(shí)的3.8、3.3和2.1倍。尤其值得注意的是,采用超聲波和超聲/H2O2處理時(shí),隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),三唑磷的降解率均呈持續(xù)上升趨勢(shì);而采用H2O2處理60 min后,三唑磷的降解率則上升緩慢,這和Kang等[17]采用γ射線/H2O2降解殼聚糖時(shí)的規(guī)律一致。其原因可能是:采用超聲波和超聲/H2O2聯(lián)合處理時(shí),參與降解反應(yīng)的羥自由基隨著超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷生成,進(jìn)而促進(jìn)三唑磷降解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行[16];采用單獨(dú)H2O2處理時(shí),H2O2隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷被消耗,造成三唑磷的降解速度下降。

    圖1 不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)三唑磷降解率的影響Fig.1 Effect of experimental conditions on the degradation of triazophos

    2.3超聲功率對(duì)三唑磷降解效果的影響

    超聲功率是影響污染物降解的重要參數(shù)之一。如圖2所示,超聲功率對(duì)三唑磷的降解有顯著影響(p<0.05);且隨著超聲功率的增加,三唑磷的降解率上升。以處理時(shí)間45 min為例,采用功率為850 W的超聲波處理時(shí),三唑磷的降解率為21.5%,分別是采用650 W和475 W處理時(shí)的1.6和2.1倍。在Schramm& Hua[18]報(bào)道的超聲波降解敵敵畏的研究中也有類似規(guī)律。超聲功率的提高對(duì)三唑磷降解的促進(jìn)作用和空化效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)超聲功率提高時(shí),輸入處理體系中的總能量增加,從而提高了空化效應(yīng),引起空化氣泡的增加以及更高濃度羥自由基的產(chǎn)生[19];更高濃度的羥自由基可以與更多的三唑磷分子反應(yīng),從而提高其降解率;此外,高功率下超聲所帶來的更強(qiáng)烈的機(jī)械效應(yīng)如攪拌和振蕩等[20]也有利于三唑磷的降解。

    2.4農(nóng)藥初始濃度對(duì)三唑磷降解效果的影響

    如圖3所示,三唑磷的降解率隨初始濃度的增加而降低。以處理時(shí)間60 min為例,當(dāng)初始濃度為2.46 mg/L時(shí),三唑磷的降解率為27.0%;當(dāng)初始濃度提高到19.82 mg/L時(shí),三唑磷降解率降低至9.7%。這和Singla等采用超聲波降解馬休黃染料時(shí)的結(jié)果一致[21]。盡管初始濃度為19.82 mg/L時(shí)三唑磷的降解率低,但其降解量(192.3 μg)卻顯著高于低濃度時(shí)(2.46 mg/L)的降解量(66.4 μg)。這種現(xiàn)象和超聲過程中羥自由基的形成有關(guān)。Tauber等[22]提出,羥自由基不僅能夠參與污染物的降解反應(yīng),且羥自由基可重新結(jié)合生成H2O2;在特定的超聲條件下,羥自由基的生成濃度是一定的,當(dāng)三唑磷濃度較低時(shí),羥自由基以合成H2O2為主;隨著三唑磷初始濃度的增加,更多的羥自由基會(huì)攻擊三唑磷分子,引起更多三唑磷分子的降解。

    圖2 超聲功率對(duì)超聲/H2O2降解三唑磷的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on the degradation of triazophos by ultrasonic/H2O2system

    圖3 初始濃度對(duì)超聲/H2O2降解三唑磷的影響Fig.3 Effect of initial concentration of triazophos on the degradation by ultrasonic/H2O2system

    2.5pH對(duì)三唑磷降解效果的影響

    圖4 pH對(duì)超聲/H2O2降解三唑磷的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation of triazophos by ultrasonic/H2O2system

    不同pH下三唑磷的降解效果如圖4所示。方差分析表明,在pH3~7的范圍內(nèi),溶液pH對(duì)三唑磷的降解率無顯著影響;當(dāng)pH從7~9時(shí),三唑磷的降解率顯著上升;當(dāng)pH為9時(shí),處理90 min后三唑磷的降解率達(dá)到最高值79.2%。已有研究表明,三唑磷在酸性環(huán)境中較為穩(wěn)定(pH=4~7時(shí),半衰期為17.2~31.2 d),而在堿性環(huán)境中極易發(fā)生分解(pH=8~10時(shí),半衰期為1.3~7.5 d)[23]。由此可見,采用超聲/H2O2處理時(shí),三唑磷在不同pH下的穩(wěn)定性與其性質(zhì)緊密相關(guān)。該現(xiàn)象也提示:采用超聲/H2O2去除三唑磷時(shí),可適當(dāng)增加體系pH,以提高降解效率。

    2.6三唑磷降解動(dòng)力學(xué)

    表1~表3分別為不同超聲波功率、農(nóng)藥初始濃度和溶液pH時(shí)三唑磷的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。從表中可以看出,除pH為9時(shí)外,各模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94,p值均小于0.001,說明一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的擬合超聲/H2O2作用下三唑磷的降解規(guī)律。事實(shí)上,一級(jí)動(dòng)力學(xué)可描述超聲波處理中多種污染物的降解過程[7,24],本研究也得到了相近的結(jié)果。

    從表1和2可以看出,在不同超聲波功率和農(nóng)藥初始濃度下,三唑磷的降解速率常數(shù)和半衰期有明顯變化,規(guī)律如下:k850W>k650W>k475W,k2.46mg/L>k10.20mg/L>k19.82 mg/L;t1/2 475 W>t1/2 650 W>t1/2 850 W,t1/2 19.82 mg/L>t1/2 10.20 mg/L>t1/22.46mg/L,說明功率的上升和農(nóng)藥初始濃度的下降有利于提高農(nóng)藥的降解速率,這和圖2、圖3的降解率數(shù)據(jù)一致。從表3可以看出,pH為3~7時(shí),k值的變化幅度較小,說明pH對(duì)三唑磷的降解無顯著影響;當(dāng)pH值從7升至9時(shí),k值顯著提高,說明堿性條件有利于三唑磷的降解,這和圖4所得的降解率數(shù)據(jù)一致。

    表1 不同超聲功率時(shí)水模擬體系中三唑磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kineticparameterscalculatedbyfirst-orderkineticmodel for the degradation of triazophos in aqueous solution under different ultrasonic power

    表2 不同農(nóng)藥初始濃度時(shí)水模擬體系中三唑磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters calculated by first-order kinetic model of triazophos in aqueous solution with different initial concentrations

    表3 不同pH時(shí)水模擬體系中三唑磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic parameters calculated by first-order kinetic model of triazophos in aqueous solution at different pH values

    3 結(jié)論

    3.1超聲波/H2O2聯(lián)合處理對(duì)水模擬體系中的三唑磷具有良好的降解效果。與單獨(dú)超聲、H2O2處理相比,超聲波/H2O2聯(lián)合處理能更有效地降解水模擬體系中的三唑磷,且處理時(shí)間越長(zhǎng),農(nóng)藥的降解率越高。

    3.2在本研究條件下,采用超聲波/H2O2聯(lián)合處理時(shí),三唑磷的降解率隨超聲功率的提高而顯著增加;在農(nóng)藥濃度為2~20 mg/L的范圍內(nèi),降低農(nóng)藥初始濃度能提高三唑磷的降解率;pH對(duì)三唑磷的降解率有顯著影響,且堿性條件更有利于三唑磷的降解。當(dāng)溶液pH為9,H2O2添加濃度為2.5 g/L,農(nóng)藥初始濃度為2.46 mg/L時(shí),采用300 W的超聲波處理90 min后三唑磷的降解率高達(dá)79.2%。

    3.3動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果表明,一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合水模擬體系中三唑磷在超聲/H2O2作用下的降解規(guī)律。

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    Degradation of triazophos in aqueous solution by ultrasonic/H2O2system

    ZHANG Yuan-yuan,CHEN Zhong-zheng,LUO Wen-chao,LU Hai-yan,LI Bin*,YIN Tao
    (College of Food Science,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

    This study focused on the degradation of one of organophosphorus pesticides triazophos by an ultrasonic/H2O2system and the factors including ultrasonic power,initial concentration of triazophos and pH value of aqueous solution on the degradation were investigated.Results indicated that the ultrasonic/H2O2system was effective in the degradation of triazophos in aqueous solution and had a noticeable synergetic effect in the removal of triazophos compared with the single treatment of ultrasonic and H2O2.Furthermore,the degradation efficiency of triazophos was significantly improved as ultrasonic power increased from 475 W to 850 W.In addition,the degradation efficiency declined as the initial concentration of triazophos increased from 2 mg/L to 20 mg/L under ultrasonic/H2O2treatment.It was also found that the degradation of triazophos was strongly pH-dependent and alkalinity condition favored the degradation.The degradation efficiency was 79.2% when the ultrasonic treatment was operated at 300 W for 90 min with pH value of 9 with the concentrations of triazophos and H2O2at 2.46 mg/L and 2.5 g/L,respectively.The degradation kinetics of triazophos was fitted to the first-order kinetics model well.

    ultrasonic;hydrogen peroxide;triazophos;degradation kinetics

    TS201.2

    B

    1002-0306(2015)16-0248-05

    10.13386/j.issn1002-0306.2015.16.042

    2015-03-09

    張媛媛(1983-),女,博士,副教授,研究方向:食品安全與污染物控制,E-mail:zhangyy@scau.edu.cn。

    李斌(1960-),女,博士,教授,研究方向:食品化學(xué)與營(yíng)養(yǎng),E-mail:bli@scau.edu.cn。

    農(nóng)業(yè)部現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金(CARS-23);國(guó)家自然科學(xué)基金(31201450);華南農(nóng)業(yè)大學(xué)校長(zhǎng)基金。

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