干熱處理對玉米淀粉性質(zhì)的影響

汝　　遠，王　　蕾，周　　君，侯漢學，劉傳富，代養(yǎng)勇，*，董海洲，*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東泰安271018；2.山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南250101）

干熱處理對玉米淀粉性質(zhì)的影響

汝遠1，王蕾2，周君1，侯漢學1，劉傳富1，代養(yǎng)勇1，*，董海洲1，*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院，山東泰安271018；2.山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南250101）

研究了干熱處理前后玉米淀粉的性質(zhì)變化，對干熱處理前后淀粉的溶解指數(shù)、糊化特性、熱力學性質(zhì)、顆粒形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行了測定及分析。結(jié)果表明，當干熱處理溫度低于150℃時，與原淀粉相比，干熱淀粉的溶解指數(shù)、黏度均降低，糊化溫度降低；當干熱處理溫度為150℃時，淀粉的溶解指數(shù)升高、黏度降低、糊化溫度降低。干熱處理后，淀粉表面出現(xiàn)凹坑，且顆粒間有黏結(jié)。

干熱，玉米淀粉，熱力學性質(zhì)，糊化特性，結(jié)晶結(jié)構(gòu)

天然淀粉作為一種重要的工業(yè)原料，廣泛應用于食品、紡織及化工等領(lǐng)域，但是不同應用領(lǐng)域?qū)Φ矸坌再|(zhì)的要求各不相同［1］。隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，新產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)原淀粉在應用中有很大的局限性，其性質(zhì)已不適應于很多應用領(lǐng)域。因此，有必要根據(jù)淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)進行改性處理，使之能符合應用要求［2-4］。

為了改善淀粉的性能和擴大其應用范圍，通常在淀粉固有特性的基礎(chǔ)上，利用化學或物理的方法進行處理，來改變淀粉的天然性質(zhì)，增加其性能或引進新的特性，使其更適合于一定應用的要求［5］。淀粉變性的方法包括化學變性、物理變性和酶法變性。其中，物理變性是一種利用輻射、熱等處理方式使淀粉變性的方法。其中，干熱具有工藝簡單、安全、生產(chǎn)成本低、收率高且無污染等優(yōu)點，有望成為一種新型的淀粉物理改性方法［6］。

目前，國內(nèi)外主要研究了干熱淀粉的糊化特性，但是對其結(jié)構(gòu)及熱力學性質(zhì)的研究較少。本文以玉米淀粉為原料，研究了干熱法處理對淀粉溶解指數(shù)、糊化特性、熱力學性質(zhì)、顆粒形態(tài)以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，以期得到一種淀粉變性的方法，進而為工業(yè)化生產(chǎn)干熱變性淀粉提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

玉米淀粉山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司。

AY220電子分析天平日本島津公司；HJ-6型多頭磁力攪拌器江蘇金壇市中大儀器廠；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱上海一恒科技有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋常州國華電器有限公司；LXJ-IIB低速大容量多管離心機上海安亭科學儀器廠；QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡美國FEI公司；RVA-Eritm黏度分析儀瑞典波通儀器公司；200PC型差示掃描熱量儀耐馳科學儀器商貿(mào)有限公司；D8ADVANCE型X射線衍射儀 德國BRUKERAXS有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1干熱淀粉的制備將玉米淀粉置于45℃烘箱干燥至水分含量低于10%，過200目篩。把烘后的淀粉于60℃下分別處理1、4、7、10 h，90、120、150℃分別處理0.5、1、2、4 h。

1.2.2溶解指數(shù)的測定配制50 mL 1%的淀粉乳，沸水浴加熱攪拌25 min后，以3000 r/min離心20 min，取上層清液于105℃烘干至質(zhì)量恒定后稱重，即為溶解淀粉的質(zhì)量（A，g），計算其溶解指數(shù)［7］。

溶解指數(shù)（%）=A/W×100

注：A-溶解淀粉的質(zhì)量，g；W-樣品質(zhì)量，g。

1.2.3糊化特性的測定按照GB/T 24853-2010的方法，利用快速黏度分析儀（RVA）測定淀粉的糊化特性［8］。

1.2.4DSC分析在十萬分之一天平上準確稱取約5 mg的干淀粉放入鋁盒內(nèi)，加入10 μL蒸餾水，密封，在室溫下靜置12 h，以5℃/min的速率從10℃升溫至120℃，空盒作參比，軟件繪制熱力學曲線譜圖，記錄和計算起始糊化溫度（To）、峰值糊化溫度（Tp）、終止糊化溫度（Tc）及熱焓（ΔH）值［9］。

1.2.5掃描電鏡觀察淀粉樣品在40℃恒溫干燥12 h，將其均勻地涂在模具上，離子濺射噴金后，采用掃描電鏡進行觀察［10］。

1.2.6X射線衍射分析采用X射線衍射儀測定結(jié)晶特性。測試條件為：特征射線CuKα，管壓為40 kV，電流100 mA，掃描速率為4°/min，測量角度2θ=3～55°，步長為0.02°，發(fā)散狹峰為1°，防發(fā)散狹峰為1°，接受狹峰為0.16 mm［11］。

1.2.7數(shù)據(jù)處理實驗數(shù)據(jù)重復三次，采用Excel、Origin 8.0軟件進行數(shù)據(jù)處理。

2　結(jié)果與分析

2.1干熱處理對淀粉溶解指數(shù)的影響

圖1　干熱對淀粉溶解指數(shù)的影響Fig.1　Effect of dry heating on WSI of corn starch

經(jīng)測定，原淀粉的溶解指數(shù)為10.81%。由圖1可以看出，干熱溫度在150℃以下以及150℃處理0.5 h時，處理后的淀粉溶解指數(shù)低于原淀粉，特別是干熱溫度120℃處理0.5 h時，溶解指數(shù)僅為1.83%。這可能是因為當干熱溫度為90℃時，淀粉的無定形區(qū)發(fā)生重排，導致淀粉溶解指數(shù)降低。但是當干熱溫度在90～150℃時，隨著處理時間的延長，溶解指數(shù)逐漸增大。當150℃處理4.0 h時，溶解指數(shù)達到了19.53%，說明當干熱處理溫度高于糊化溫度（76℃）時，部分支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)開始解旋，使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變得疏松，直鏈淀粉容易溶出?？梢姡蔁崽幚磉^程中無定形區(qū)重排會使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變得更加緊密；而雙螺旋結(jié)構(gòu)解旋會使顆粒結(jié)構(gòu)變得疏松［12］，這解釋了干法制備變性淀粉時，高溫不利于提高反應效率和產(chǎn)品性能的原因。

2.2干熱處理對淀粉糊化特性的影響

從表1可以看出，淀粉干熱處理后，其糊化溫度下降，黏度降低，并且當150℃處理4.0 h時，淀粉糊化峰值粘度與糊化溫度均為最低值。這可能是由于在加熱的過程中，隨著溫度升高，雙螺旋結(jié)構(gòu)解旋，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)容易崩解，膨脹性變差，所以黏度比原淀粉低［13］。

崩解值與淀粉顆粒熱穩(wěn)定性有關(guān)，其值越大，熱粘度穩(wěn)定性越差；回生值反映了淀粉冷糊的穩(wěn)定性和老化趨勢，回生值越小，則冷糊穩(wěn)定性越好，淀粉越不易老化［14］。與原淀粉相比，干熱處理后的淀粉崩解值全部增大，說明干熱處理后淀粉的熱穩(wěn)定性變差，當150℃處理2.0 h時，崩解值達到最高，為2256 cP。原淀粉的回生值為1491 cP，當60℃處理7.0 h后，回生值增大，而在其他條件處理后，回生值均降低，凝沉性減弱，這可能是因為干熱處理增強了無定形區(qū)淀粉分子之間的作用力，顆粒結(jié)構(gòu)變得更加緊密，冷糊穩(wěn)定性增強［12］。

2.3干熱處理對玉米淀粉熱力學性質(zhì)的影響

表2是干熱處理前后淀粉的熱力學性質(zhì)，溫度變化趨勢與RVA糊化溫度相一致。To表示淀粉顆粒無定形區(qū)最弱微晶的熔點，Tc表示淀粉顆粒無定形區(qū)最強微晶的熔點［15］。干熱處理后，淀粉最弱的微晶（To）比穩(wěn)定的結(jié)晶（Tc）更容易吸熱，所以Tc-To減小。由表2可以看出，由于淀粉的無定形區(qū)在60℃干熱處理過程中發(fā)生重排，所以與原淀粉相比，To、Tc、ΔH均增大；同時，該溫度下無定形區(qū)最弱的微晶出現(xiàn)大量的重排，所以To增大幅度大于Tc，導致Tc-To變小。溫度高于90℃時，玉米原淀粉經(jīng)同一干熱溫度處理之后，隨著處理時間的增長，起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）及終止溫度（Tc）均降低，熱焓降低，即淀粉易于糊化。就降低的幅度而言，隨著處理時間的增長，起始溫度、峰值溫度、終止溫度及熱焓的變化幅度均逐漸增大，溫度高于120℃時變化最為明顯，說明當干熱處理溫度高于糊化溫度時，干熱處理過程中淀粉分子無定形區(qū)重排，導致Tc增加；同時，由于高溫使支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)解旋，導致淀粉顆粒結(jié)構(gòu)疏松［16］。

2.4干熱處理對淀粉顆粒形貌的影響

從圖2可以看出，玉米原淀粉的顆粒呈多角形，表面有多個平面和棱角，結(jié)構(gòu)緊密，棱角光滑。60℃處理的淀粉顆粒分布較為均勻，淀粉顆粒保持較完整的顆粒狀態(tài)，個別淀粉顆粒上出現(xiàn)少量細小孔洞；但是當熱處理溫度升高到90℃，對其處理1 h，淀粉顆粒之間開始黏結(jié)，有細小孔洞的顆粒增多，且部分淀粉顆粒表面變得凹凸不平；120℃處理1 h后淀粉顆粒出現(xiàn)大量的黏結(jié)，這說明干熱使淀粉分子之間變得緊密；當干熱處理溫度為150℃時，出現(xiàn)少量淀粉顆粒碎片黏附在顆粒表面，這可能是因為干熱處理使部分直鏈淀粉析出，環(huán)繞淀粉顆粒形成［17］。

表1　干熱對淀粉糊化特性的影響Table 1　Effect of dry heating on pasting properties of corn starch

表2　干熱對淀粉熱力學性質(zhì)的影響Table 2　Effect of dry heating on thermal characteristics of corn starch

圖2　不同干熱處理玉米淀粉顆粒的掃描電鏡圖（2000×）Fig.2　SEM of corn starch modified by dry heating（2000×）

2.5干熱處理對淀粉的晶體結(jié)構(gòu)的影響

從圖3可以看出，經(jīng)過干熱處理后，淀粉的出峰位置沒有明顯的變化，說明干熱處理并沒有改變玉米淀粉的A型晶型結(jié)構(gòu)。玉米淀粉經(jīng)60、90℃干熱處理后，吸收峰寬度沒有明顯變化，但峰的尖銳程度均得到加強，增強的位置也都基本相同，這表明隨著處理溫度的升高，淀粉的結(jié)晶度隨之增加。當干熱處理溫度為120℃和150℃時，隨著處理時間的延長，在2θ=17°和2θ=18°處的峰變得相對平緩，并且出峰位置靠前。這可能是因為隨著溫度的升高，加熱時間的延長，淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子長鏈斷裂，生成部分小的晶體。

圖3　干熱處理后淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)Fig.3　Crystal structure of corn starch treated by dry heating

3　結(jié)論

3.1玉米淀粉經(jīng)干熱處理后，淀粉的理化性質(zhì)發(fā)生了改變。當?shù)矸厶幚頊囟仍?50℃以下以及150℃處理0.5～1.0 h處理后，與原淀粉相比，干熱淀粉的溶解指數(shù)、黏度降低，糊化溫度降低；當處理溫度150℃，處理時間為2～4 h時，干熱淀粉的溶解指數(shù)升高、結(jié)晶度增加、黏度降低、糊化溫度下降，糊化焓降低，且處理溫度越高、時間越長效果越明顯。

3.2對玉米淀粉干熱處理后，淀粉的顆粒形態(tài)也發(fā)生了改變，普通玉米淀粉多為多角形，顆粒表面光滑，干熱處理使淀粉顆粒表面出現(xiàn)凹坑，且顆粒間有黏結(jié)。

［1］張燕萍．變性淀粉制造與應用［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2001：346．

［2］張帆，林鴛緣，鄭寶東．干熱變性淀粉的研究進展［J］．福建輕紡，2011，5（5）：33-37．

［3］Li Y，Shoemaker C F，Ma J，et al.Paste viscosity of rice starches of different amylose content and carboxymethylcellulose formed by dry heating and the physical properties of their films［J］.Food chemistry，2008，109（3）：616-623.

［4］Li Y，Zhang H，Shoemaker C F，et al.Effect of dry heat treatment with xanthan on waxy rice starch［J］.Carbohydrate polymers，2013，92（2）：1647-1652.

［5］趙凱．淀粉非化學改性技術(shù)［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2009：69．

［6］呂楊．大米干熱變性淀粉及其作為可食用膜應用的研究［D］．無錫：江南大學，2009.

［7］趙凱，張守文，方桂珍，等．不同熱處理方式對綠豆淀粉顆粒特性影響研究［J］．中國糧油學報，2008，22（6）：71-73．

［8］GB/T 24853-2010．小麥、黑麥及其粉類和淀粉糊化特性測定，快速黏度儀法［S］．

［9］譚洪卓，譚斌，高虹，等．甘薯淀粉熱力學特性及其回生機理探討［J］．食品與生物技術(shù)學報，2008，27（3）：21-27．

［10］Wang S，Yu J，Yu J.The semi-crystalline growth rings of C-type pea starch granule revealed by SEM and HR-TEM during acid hydrolysis［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74（3）：731-739.

［11］王凱，高群玉．木薯淀粉與黃原膠共混干熱改性研究［J］．食品工業(yè)科技，2011，32（7）：75-78．

［12］Li Y，Zhang H，Shoemaker C F，et al.Effect of dry heat treatment with xanthan on waxy rice starch［J］.Carbohydrate polymers，2013，92（2）：1647-1652.

［13］Sun Q，Si F，Xiong L，et al.Effect of dry heating with ionic gums on physicochemical properties of starch［J］.Food chemistry，2013，136（3）：1421-1425.

［14］張攀峰.不同品種馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究［D］.廣州：華南理工大學，2012.

［15］Chung H，Liu Q，Hoover R.Impact of annealing and heatmoisture treatment on rapidly digestible，slowly digestible and resistant starch levelsin native and gelatinized corn，pea and lentil starches［J］.Carbohydr Polym，2009，75（3）：436-447.

［16］Jiranuntakul W，Puttanlek C，Rungsardthong V，et al. Microstructural and physicochemical properties of heat-moisture treated waxy and normal starches［J］.Journal of food engineering，2011，104（2）：246-258.

［17］張帆，張怡，郭澤鑌，等．干熱變性蓮子淀粉特性的研究［J］．熱帶作物學報，2012，33（2）：364-369.

Effect of dry heating on properties of corn starch

RU Yuan1，WANG Lei2，ZHOU Jun1，HOU Han-xue1，LIU Chuan-fu1，DAI Yang-yong1，*，DONG Hai-zhou1，*
（1.College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai’an 271018，China；2.Shandong Institute for Food and Drug Control，Ji’nan 250101，China）

Properties of corn starch treated before and after dry heating were studied in this paper，and effects of the dry heating on solubility，pasting properties，thermal characteristics，microstructure and crystal structure were examined.The results showed that when the treatment temperature was lower than 150℃，compared with native starch，the solubility，pasting temperature and paste viscosity of modified starch decreased.When the treatment temperature was 150℃，modified starch had lower solubility，pasting properties.After dry heating treatment，the granules of modified starch bonded and there were some holes on its surface.

dry heating；corn starch；thermal characteristics；pasting properties；crystal structure

TS235.1

A

1002-0306（2015）16-0138-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.16.020

2014－12－03

汝遠（1991-），男，碩士研究生，研究方向：食品加工原理與技術(shù)，E-mail：yuancle@126.com。

代養(yǎng)勇（1975-），男，副教授，主要從事糧油加工方面的研究，E-mail：dyyww@163.com。董海洲（1957-），男，教授，主要從事糧油加工方面的研究，E-mail：hzhdong@sdau.edu.cn。

國家自然科學基金項目（31471619）；山東省自然科學基金項目（ZR2014JL020）。