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    微池加壓溶劑提取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法定量測定大氣細(xì)粒子中的二元酸

    2015-11-03 07:29郝亮吳大朋關(guān)亞風(fēng)
    分析化學(xué) 2015年10期
    關(guān)鍵詞:濾膜溶劑甲醇

    郝亮 吳大朋 關(guān)亞風(fēng)

    摘 要 建立了微池加壓溶劑提取(-PLE)-氣相色譜-質(zhì)譜測定大氣細(xì)粒子中4種二元酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸)的分析方法。采用濾膜采集PM2.5樣品,甲醇為溶劑,在80℃、8 MPa壓力下-PLE靜態(tài)提取兩次,每次5 min,再用100 L甲醇沖洗一次,得到約500 L提取液; 氮?dú)獯蹈珊螅?0℃硅烷化衍生30 min,衍生物加內(nèi)標(biāo)后,直接采用GC-MS進(jìn)行定量分析。本方法測定加標(biāo)濾膜中的4種常見二元酸,在0.2~20 ng/L進(jìn)樣濃度范圍具有良好的線性,方法定量限為(按S/N=10計(jì))0.15~0.47 ng/m3,回收率為92%~122%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%~11.8%。對大連星海灣大氣PM2.5樣品中丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸的定量檢出結(jié)果分別為64.6、50.0、41.8和20.2 ng/m3。

    關(guān)鍵詞 大氣細(xì)粒子; PM2.5; 水溶性有機(jī)物; 二元酸; 微池加壓溶劑提取

    1 引 言

    大氣細(xì)粒子中二元酸的定量分析對于研究大氣細(xì)粒子成核機(jī)理[1~3],理解氣溶膠、云霧和氣候之間關(guān)系,以及追蹤顆粒物來源[4,5]具有重要意義。目前,顆粒物中二元酸的主要測定方法是氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法。由于二元酸極性大、沸點(diǎn)高,而且易被顆粒基質(zhì)緊密包裹、結(jié)合,在分析前必須進(jìn)行提取和衍生。常用的樣品前處理方法[6~8]多采用超聲輔助溶劑萃取,后進(jìn)行衍生。這些方法存在著溶劑用量大,處理時(shí)間長的局限。本實(shí)驗(yàn)室曾報(bào)道了-PLE提取大氣顆粒物中正構(gòu)烷烴[9]以及多環(huán)芳烴[10]的方法。但尚未有用此技術(shù)提取大氣顆粒物中極性化合物的報(bào)道。本研究采用-PLE技術(shù)和硅烷化衍生方法,建立大氣細(xì)粒子中強(qiáng)極性二元酸的GC-MS定量分析方法。與常規(guī)的提取方法相比,本方法提取速度快, 樣品及溶劑用量少,濃縮快速,且受溶劑中微量雜質(zhì)的影響小。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 儀器與試劑

    -PLE裝置示意圖如圖1所示。主要由LC-20AD高壓液相泵(日本島津公司)、VICI十通閥(瑞士Valco儀器有限公司)、100 L定量管、小體積不銹鋼萃取池(10 mm×4.6 mm, i. d., 容積200 L)、萃取池加熱體(加熱速度100℃/min)和溫度控制器等組成; 萃取池包括萃取池壓帽、不銹鋼篩板、聚四氟乙烯過濾膜、密封墊、樣品池、萃取池套筒等部件,詳細(xì)描述參見文獻(xiàn)\[11\]; QP2010SE氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司); ZR3930-PM2.5采樣器(青島眾瑞智能儀器有限公司)。

    甲醇(HPLC級,美國Tedia公司); N,O-二-(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA,上海EKEAR生物技術(shù)有限公司)和三甲基氯硅烷的混合溶液(TMCS,Aladdin上?;瘜W(xué)試劑有限公司)。4種二元羧酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸)(分析純,北京化工廠)。

    SymbolmA@ -PLE裝置示意圖: a. 萃?。?b. 收集提取液。

    2.2 二元酸加標(biāo)濾膜的制備

    配制1 mg/mL二元酸甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液; 使用時(shí)用甲醇逐級稀釋。

    實(shí)際PM2.5濾膜樣品經(jīng)-PLE反復(fù)加壓溶劑提取處理,60℃恒溫干燥后得到保留有顆粒物卻基本消除了其上所攜帶的有機(jī)物的濾膜,以此作為加標(biāo)濾膜的基體。在基體上添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后,4℃儲存24 h后進(jìn)行GC-MS分析。

    2.3 PM2.5樣品采集

    采樣地點(diǎn)位于大連星海灣大連化學(xué)物理研究所生物樓樓頂距離地面15 m(38°53′N, 121°37′E); 樣品收集在直徑47 mm玻璃纖維濾膜上,采樣前玻璃纖維濾膜于500℃焙燒4 h,以除去可能吸附的有機(jī)污染物; 樣品采集24 h,采樣流量16.7 L/min。采集的樣品用鋁箔包裹后放入玻璃樣品瓶中于-4℃貯存。

    2.4 樣品前處理

    2.4.1 提取 取1/4樣品濾膜放入樣品池中,密封提取池。液相泵泵入溶劑加壓,加熱裝置加熱至所設(shè)溫度。提取完成后,切換十通閥閥位,輔助載氣將提取液轉(zhuǎn)移到小樣品瓶中。轉(zhuǎn)移過程中,淋洗液也被推動流過提取池和管路(動態(tài)提?。瑫r(shí)提取池出口的聚四氟乙烯濾膜完成對提取液的過濾。轉(zhuǎn)移完成后,切換十通閥,開始下一輪提取循環(huán),輔助載氣可同時(shí)對樣品瓶中提取液進(jìn)行氮吹。

    2.4.2 衍生 向已氮吹至干的小樣品瓶中加入5 -L含1% TMCS的BSTFA衍生試劑和35 -30 min。反應(yīng)完成后取出冷卻,加入10 L 10 g/mL 1,3,5-三氯苯異辛烷溶液作為內(nèi)標(biāo),進(jìn)樣0.4 -L, 進(jìn)行GC-MS分析。

    2.4.3 GC-MS分析 SE-54色譜柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.5 m); 進(jìn)樣口: 280℃; 載氣: 氦氣; 恒流: 1 mL/min; 不分流進(jìn)樣; 進(jìn)樣量: 0.4 L; 升溫程序: 初始溫度80℃,保持2 min,20℃/min升至280℃,保持5 min。質(zhì)譜傳輸線溫度: 280℃; 離子源溫度: 240℃; 溶劑延遲: 6 min。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 提取條件的優(yōu)化

    低碳數(shù)的二元酸在純水和甲醇中均能很好溶解,但高碳數(shù)二元酸在甲醇中的溶解度較純水更好。另外,考慮到甲醇揮發(fā)性大,易于蒸發(fā)濃縮,因此本研究選擇甲醇作為提取劑。

    在6~12 MPa范圍對壓力進(jìn)行考察,壓力設(shè)定值高于12 MPa時(shí),隨溫度升高,提取池容易發(fā)生泄漏; 在6~10 MPa范圍,壓力對提取率沒有影響。很多加壓溶劑提取的研究[12,13]表明: 在加壓溶劑提取過程中,萃取壓力的作用僅限于高溫下保持溶劑在液體狀態(tài)。因此本研究將提取壓力設(shè)定為8 MPa,此壓力足以使所用溶劑在提取溫度下保持液態(tài),且提取池不易發(fā)生泄漏。

    在80℃下,對樣品連續(xù)靜態(tài)萃取3次,每次提取5 min。分別測定每次萃取液中目標(biāo)組分的含量。結(jié)果表明: 第一次萃取的二元酸總量占總萃取量的50%,前兩次萃取的二元酸的含量占總萃取量的91%。因此確定每個提取循環(huán)靜態(tài)提取兩次,再用100 L甲醇沖洗一次。

    根據(jù)加壓溶劑提取的原理,提取溫度對提取效率影響較大。對40℃, 60℃, 80℃和100℃下的提取率進(jìn)行了考察,結(jié)果表明,隨著提取溫度從40℃增加到80℃,目標(biāo)化合物的提取率也顯著增加,繼續(xù)升高溫度到100℃,提取率變化不大。因此,提取溫度設(shè)定為80℃。

    在80℃提取溫度下,考察了單次靜態(tài)提取時(shí)間(1, 2, 4和6 min)對提取率的影響。提取時(shí)間從1 min延長到4 min,提取率也顯著提高; 繼續(xù)延長提取時(shí)間,提取率變化不大。表明單次萃取在4 min內(nèi)可達(dá)平衡。

    3.2 衍生條件的優(yōu)化

    二元酸的衍生方法可分為烷基酯化法以及硅烷化法兩類。烷基酯化法[1]通常在三氟化硼的醇溶液中衍生,衍生反應(yīng)完成后通過液液萃取提取純化衍生產(chǎn)物,然后進(jìn)樣分析。硅烷化方法[7]使用硅烷化試劑衍生,衍生完成后可直接進(jìn)樣分析。含1% TMCS的BSTFA是最廣泛使用的硅烷化衍生試劑。考慮到烷基酯化法步驟繁瑣,相對誤差較大,本研究選擇1% TMCS的BSTFA進(jìn)行硅烷化衍生。

    考察了4種二元酸在30, 50, 60, 80及100℃溫度下衍生90 min后色譜峰面積。結(jié)果表明,60℃時(shí)的衍生反應(yīng)產(chǎn)物具有較大的色譜峰面積。溫度降低,峰面積減小,可能由于反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)不完全; 溫度升高,衍生效率也有微小的下降,可能是高溫加速了副反應(yīng)的產(chǎn)生。因此,本研究的衍生溫度選擇為60℃。

    在60℃下,考察了0, 30, 60, 90及120 min等衍生時(shí)間對衍生產(chǎn)物峰面積的影響。結(jié)果表明,衍生30 min后,各化合物衍生產(chǎn)物的色譜峰面積已趨于穩(wěn)定,因此,選擇衍生時(shí)間為30 min。

    3.3 方法的線性范圍和檢出限

    采用本方法測定4種二元酸, 結(jié)果見表1。由表1可知,4種二元酸在0.2~20 ng/

    SymbolmA@ L進(jìn)樣濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系; 檢出限(LOD)在0.04~0.14 ng/m3之間; 方法定量限(LOQ)在0.15~0.47 ng/m3之間,測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%。

    3.4 PM2.5實(shí)際樣品分析

    在優(yōu)化的條件下對氣溶膠實(shí)際樣品進(jìn)行了檢測。圖2為質(zhì)譜全掃描模式下得到實(shí)際樣品的總離子流色譜圖,保留時(shí)間結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照進(jìn)行定性分析。對一張收集有2.2 mg PM2.5樣品的濾膜,3次平行測定的定量分析結(jié)果列于表2中。由表2可知,方法對實(shí)際樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%~11.7%之間,重復(fù)性較好。對另一張收集有1.6 mg PM2.5樣品的濾膜,加標(biāo)前后的定量分析結(jié)果及計(jì)算的方法相對回收率列于表3。由表3可知,方法測定實(shí)際樣品的回收率在105.4%~118.0%之間,準(zhǔn)確度較高,適合大氣顆粒物中二元酸的分析。

    4 結(jié) 論

    將-PLE應(yīng)用于大氣細(xì)粒子中極性化合物的提取,結(jié)合硅烷化衍生以及GC-MS分離分析,建立了大氣細(xì)粒子中4種二元酸的定量分析方法。方法測定實(shí)際樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12%,相對回收率在105.4%~118.0%之間,方法定量限低于0.5 ng/m3, 適合大氣細(xì)粒子中二元酸的定量分析。

    References

    1 Kawamura K. Anal. Chem., 1993, 65(23): 3505-3511

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    4 Kumagai K, Iijima A, Shimoda M, Saitoh Y, Kozawa K, Hagino H, Sakamoto K. Aerosol Air Qual. Res., 2010, 10(3): 282-291

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    關(guān)亞風(fēng), 廉 玫, 李金祥, 趙景紅. 中國專利, 200610047765.6, 2006

    12 Michele M S, Elizabeth M G, Stephen A W. Anal. Chem., 2012, 84(19): 8222-8231

    13 Ramos L, Vreuls J J, Brinkman U T. J. Chromatogr. A, 2000, 891(2): 275-286

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