配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］的合成與表征

傅明東，廖健林，黃妙齡

（泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000）

配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］的合成與表征

傅明東，廖健林，黃妙齡

（泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000）

在常規(guī)溶液條件下合成了喹哪啶酸銅配合物，并獲得其晶體，通過紅外光譜、熱重分析和X射線單晶衍射對其進行了表征。晶體結構解析結果表明，該配合物組成為［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］。配合物晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=0.776 28（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）°，V=1.744 4（5）nm3，Z=4，Mr=425.87，Dc= 1.622 mg/m3，R1=0.069 2，wR2=0.124 4。該配合物為單核配合物，中心銅離子的配位多面體為5配位的變形四角錐構型。

喹哪啶酸；銅配合物；晶體結構

喹啉是一種萘狀含氮雜環(huán)化合物，可以和許多原料反應生成喹啉類衍生物。喹啉類衍生物是一類比較常見的具有抗菌、殺菌、抗過敏、抗抑郁、抗高血壓、抗腫瘤和抗瘧疾等生物活性和藥理活性的雜環(huán)化合物［1-4］，近年來被廣泛應用于治療艾滋?。?-6］。喹啉羧酸類衍生物是含有N、O的多嚙有機配體，其配位方式多種多樣，能與多種金屬發(fā)生配位作用。銅是人體內(nèi)重要的微量元素，因此，研究喹啉羧酸類衍生物與銅的化合物具有重要的意義。本文采用喹哪啶酸（又稱喹啉-2-甲酸）與銅鹽反應，合成了單核配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］，并對其進行了結構和性能的表征。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

儀器：BS224S型電子分析天平（北京奧多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)易有限公司），美國Nicolette AVATAR360型FT-IR紅外光譜儀，德國NETZSCH STA 409 PC型綜合熱分析儀，德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀。

試劑：喹哪啶酸、高氯酸銅、氫氧化鈉和乙醇等（均為分析純）。

1.2配合物的合成

準確稱取1 mmol喹哪啶酸，置于圓底燒瓶中，加入10 mL乙醇，加熱使其溶解。準確稱取1 mmolCu（ClO4）2，溶于5 mL水中，然后將Cu（ClO4）2溶液慢慢加入裝有喹哪啶酸的圓底燒瓶中。在磁力攪拌器作用下，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使pH=5～6，室溫下反應6 h，過濾，濾液在室溫下自然揮發(fā)，兩周后得到綠色的塊狀晶體。

1.3單晶結構的測定

選取大小為0.45 mm×0.41 mm×0.39 mm的綠色透明單晶置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo靶Kα射線（λ=0.071 073 nm）在2.75°＜θ＜26.00°范圍內(nèi)掃描，于20（2）℃下共收集4 111個衍射點，其中獨立衍射點為2 478個，最終偏差因子（對I＞2σ（I）的衍射點）R1=0.069 2，wR2=0.124 4。所有數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗吸收校正。晶體結構用直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。所有計算工作均在PC機上用SHELXTL程序包完成。

2　結果與討論

2.1配合物的晶體結構

X射線衍射分析表明，標題配合物屬于晶體屬單斜晶系，P21/c空間群，a=0.776 28（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）°，V=1.744 4（5）nm3，Z=4，Mr=425.87，Dc=1.622 mg/m3，μ=1.289 mm-1，F(xiàn)（000）=868，R1=0.069 2，wR2=0.124 4。配合物的部分鍵長和鍵角列于表1。

表1 配合物的部分鍵長和鍵角

圖1是配合物的分子結構圖。由圖1可見，標題化合物為單核配合物，由1個Cu（Ⅱ）離子、2個喹哪啶酸根離子和1個水分子組成。中心Cu（Ⅱ）的配位數(shù)是5，其中2個喹哪啶酸根離子提供2個氮原子和2個羧基氧原子，1個配位水分子提供1個氧原子，這5個原子在Cu（Ⅱ）周圍形成一個稍畸變的四角錐結構。O2、O3、N1和N2在四角錐的底部，扭轉角∠O2—N1—O3—N2= 18.69°，2個喹哪啶酸根離子的4個配位原子鍵長分別為：Cu—N1鍵長為0.201 7（4）nm，Cu—N2鍵長為0.201 0（3）nm，Cu—O2鍵長為0.196 6（3）nm，Cu—O3鍵長為0.198 5（4）nm。水分子的氧原子O5處于四角錐的頂點，Cu—O5鍵長為0.215 1（4）nm，比羧基氧原子與Cu（Ⅱ）的鍵長長很多，說明水分子中的氧原子與Cu（Ⅱ）的配位能力比羧基氧原子與Cu（Ⅱ）的配位能力弱。

每個喹哪啶酸根上的羧基均以單嚙配位的方式與中心銅離子配位，而不參與配位的氧原子與相鄰分子的配位水分子之間形成分子間氫鍵（O6—H6A…O1和O6—H6B…O4鍵長分別為0.267 6（4）nm和0.667（5）nm，鍵角分別為171.00°和163.00°），從而在ab面組成一個二維平面超分子網(wǎng)格結構（見圖2）。

在c軸方向上，相鄰喹哪啶酸根離子上的芳環(huán)相互平行，相鄰的兩個配合物分子A和B的苯環(huán)距離為0.384 0 nm，B的吡啶環(huán)和C的苯環(huán)距離為0.375 0 nm（見圖3），形成了仔-仔堆積作用，使得配合物擴展為三維超分子結構。

圖1 配合物的分子結構圖

圖2 配合物的二維超分子網(wǎng)格結構圖

圖3 配合物的π-π堆積圖

2.2 配合物的熱重分析

配合物的熱重分析在氮氣氣氛中進行，以Al2O3為參比物，升溫速度為10℃/min。配合物的熱重曲線見圖4。配合物的熱重分析表明：該配合物從178℃開始失重，到195℃時失重4.28%，對應于失去1個配位水分子（理論值為4.24%），之后出現(xiàn)一平臺，此時配合物沒有失重，在232℃處配合物又開始失重，到950℃左右失重結束，此階段為喹哪啶酸配體的分解過程，實驗失重率為76.95%。估計殘渣為CuO，殘余量為18.77%，與理論值18.82%基本相符。

圖4 配合物的熱重曲線

2.3 配合物的紅外光譜分析

配合物的紅外光譜見圖5。由圖5可知，配合物在3 271 cm-1附近有寬的吸收峰，歸屬為配位水分子的—OH的伸縮振動，喹啉環(huán)中的伸縮振動出現(xiàn)在1 567 cm-1和1 462 cm-1處，而游離配體喹哪啶酸相應的在1 585 cm-1和1 508 cm-1處伸縮振動的吸收峰則消失了，自由配體的COO-的不對稱伸縮振動吸收峰在1 702 cm-1附近，生成配合物后此峰移動到1 634 cm-1處。這表明配體中的羧基O原子和喹啉環(huán)上的N原子均參與了配位［7-8］。

圖5 標題配合物的紅外光譜

3 結束語

本實驗合成了喹哪啶酸銅配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］。該配合物晶體屬單斜晶系，P21/c空間群，a=0.77628（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）o，V=1.744 4（5）nm3，Z=4，Mr=425.87，Dc=1.622 mg/m3，R1= 0.069 2，wR2=0.124 4。晶體結構分析表明，該配合物為單分子結構，中心銅離子的配位多面體為5配位的四角錐構型，分子與分子間通過氫鍵形成二維超分子網(wǎng)格，層與層之間通過仔-仔堆積形成三維網(wǎng)絡超分子結構。

［1］SRIRAMD，BALTR，YOGEESWARIP.Design，Synthesis and Biological Evaluation of Novel Non-nucleoside HIV-1 Reverse TranscriptaseInhibitors with Broadspectrum Chemotherapeutic Properties［J］.Bioorg Med Chem，2004，12（22）：5865-5873.

［2］MEDERSKIW W K R，OSSWALD M，DORSCH D，et al. 1，4-Diaryl-2-oxo-1，2-dihydroquino-line-3-carboxylic Acids as Endothelin Receptor Antagonists［J］.Bioorg Med Chem Lett，1997，7（14）：1883-1886.

［3］HICKS C A，WARD M A，RAGUMOORTHY N，et al. Evaluation of Glycine Site Antagonists of the NMDA Receptor in Global Cerebral Ischaemia［J］.Brain Res，1999，819（1/2）：65-74.

［4］張復興，王劍秋，鄺代治，等.二環(huán)己基錫喹啉甲酸酯配合物的合成、晶體結構及性質(zhì)研究［J］.無機化學學報，2013（3）：537-543.

［5］尹漢東，崔繼春，李靜.一維鏈狀有機錫化合物的三甲基錫2-喹啉甲酸酯的合成及晶體結構［J］.聊城大學學報（自然科學版），2009（3）：66-68.

［6］SARAH C，RAYOND H，JEAN-PIERRE H.An EfficientSynthesis of the New Benzo［c］pyrido［2，3，4-kl］acridine Skeleton［J］.J Org Chem，2002，67（10）：3502-3505.

［7］王傳勝，吳瓊，朱明昌，等.［Ni（qina）2（H2O）2］.2DMSO配合物的合成、結構及其催化性能［J］.高等學?；瘜W學報，2009（5）：862-865.

［8］高恩君，王克華，于影，等.配合物［Co（qina）2（DMSO）2］的結構及其對乙酸-1-萘酯水解的催化研究［J］.化學學報，2007（16）：1612-1616.

【責任編輯 黃艷芹】

Synthesis and Characterization of Copper Complex with Quinaldic Acid

FU Mingdong，LIAO Jianlin，HUANG Miaoling
（Department of Chemistry and Science of Life，Quanzhou Teacher's College，Quanzhou 362000）

One coordination complex of quinaldic acid and transition metal（Cu）has been synthesized by traditional solution method.It's composition was determined to be［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］byIR，TG analysis and X-ray.The title complex was monoclinic system，belonging to space group P21/c，with a=0.776 28（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）°，V=1.744 4（5）nm3，Z= 4，Mr=425.87，Dc=1.622 mg/m3，R1=0.069 2，wR2=0.124 4.The central Cu2+ion was in a distorted square pyramid position with five ligating atom and showed a mononuclear complex.

quinaldic acid；copper（Ⅱ）complex；crystal structure

O7641.33

A

2095-7726（2015）12-0020-04

2015-09-12

福建省教育廳基金項目（JA14261）；國家大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（201510399015）

傅明東（1993-），男，福建安溪人，研究方向：功能配合物。

黃妙齡（1976-），女，福建泉州人，教授，碩士，研究方向：功能配合物。