大慶煉化石腦油加氫預(yù)脫砷的實(shí)驗(yàn)研究

鄭曉明，冷寶林，甘黎明，夏德強(qiáng)，王守偉，趙平

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州730060）

大慶煉化石腦油加氫預(yù)脫砷的實(shí)驗(yàn)研究

鄭曉明，冷寶林，甘黎明，夏德強(qiáng)，王守偉，趙平

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，甘肅蘭州730060）

運(yùn)用分光光度法快速測定原料油和產(chǎn)品油中的砷含量的方法考查了DZAs-1型加氫脫砷劑對(duì)大慶煉化石腦油中砷的脫除效果，通過設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)，分別討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速、劑油比（M/M）等操作條件對(duì)脫砷效果的影響，結(jié)果顯示，脫砷率隨反應(yīng)溫度的不斷升高而先增大后趨于穩(wěn)定；脫砷率隨反應(yīng)壓力的增大而先增大后緩慢較小；脫砷率隨體積空速的增大而逐漸減??；脫砷率隨劑油比的增大而先增大后趨于穩(wěn)定，確定了脫砷工藝的最佳條件：當(dāng)氫油體積比為100：1，反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，體積空速為≤10.0 h-1，劑油比（M/M）為15 mg/L時(shí)，在不同時(shí)間間隔下采樣，分別測定殘留砷含量，脫砷率可達(dá)99%以上，該加氫脫砷劑脫砷活性高且穩(wěn)定。

石腦油；加氫；脫砷率

石腦油是催化重整和乙烯裂解的良好原料，然而，原料油中所含的微量砷會(huì)使得重整和裂解過程中的催化劑永久性中毒而失活，尤其是鉑、鈀等貴金屬催化劑容易與砷形成合金而完全喪失活性，工業(yè)上一般要求石腦油中砷含量小于1×10-9。因此，有效脫除石腦油中微量砷可以增長催化劑的使用壽命，保證操作穩(wěn)定性和裝置長周期運(yùn)行，增加煉油廠經(jīng)濟(jì)效益。

我國大慶原油中的含砷量較高（大慶常壓塔頂油的ω（砷）=200 ng/g～1 000 ng/g，石腦油餾分砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.9 mg/L～1.3 mg/L），因此在以大慶石腦油為原料裂解制乙烯的過程中和催化重整過程中，常因含砷使得后序催化劑不可逆中毒，并嚴(yán)重影響裂解裝置和重整裝置的生產(chǎn)效率，因此大慶石腦油預(yù)脫砷變得日益重要。20世紀(jì)80年代初，浙江煉油廠開發(fā)出用高錳酸鉀對(duì)大慶石腦油進(jìn)行氧化脫砷的工藝。高錳酸鉀為氧化劑，配制高錳酸鉀水溶液，與石腦油強(qiáng)烈混合，使砷化物被氧化而溶于水，再油水分離而達(dá)到脫砷目的。

1　加氫脫砷機(jī)理

石油烴類中的砷化物通常以R3As的形式存在，石油原料的脫砷過程存在兩種機(jī)理，一是吸附脫砷機(jī)理，另一種是化學(xué)反應(yīng)脫砷機(jī)理。吸附脫砷是在較低的溫度下，砷化物和活性金屬發(fā)生部分電子云轉(zhuǎn)移，吸附在金屬的活性基團(tuán)表面，從而將砷予以脫除?；瘜W(xué)反應(yīng)脫砷是在脫砷劑的催化作用下，砷化物首先發(fā)生氫解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為為AsH3，AsH3再與活性金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的雙金屬化合物［1-3］：

在這個(gè)反應(yīng)過程中，也存在化學(xué)吸附，活性金屬鎳吸附砷形成了Ni3As2，從而有效脫除石油烴中的砷化物。DZAs-1型石腦油加氫脫砷劑通過對(duì)Al2O3載體的改性和選用MoO3作為主要活性組分，避免了無活性的鎳鋁尖晶石的生成。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑［4］與樣品

試劑：DZAs-1型加氫脫砷劑（物理性能見表1）、三氧化二砷、鉬酸銨、羅丹明B、聚乙烯醇、硫酸、過氧化氫、無水乙醇、二次蒸餾水（自制）。

表1　DZAs-1脫砷劑的物理性能［5］Table1 The physical properties of the DZAs-1 type of hydrodeararsenic

原料油：大慶煉化公司石腦油，其理化性質(zhì)（見表2）。

表2　大慶煉化石腦油的理化性質(zhì)Table2 The physical and chemical properties of Daqing petrochemical naphtha

2.2儀器與設(shè)備

UV-1801型紫外可見分光光度計(jì)和UVSoftware工作站，北京瑞利分析儀器有限公司；SHA-CⅡ型水浴恒溫振蕩器，金壇市華城開元實(shí)驗(yàn)儀器廠。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1顯色反應(yīng)原理及方法As（V）與鉬酸銨和羅丹明B的反應(yīng)生成色澤均勻的離子締合物R3［AsMo12O40］，反應(yīng)式［4］如下：

取一定量的1 μg/mL的As（V）標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，加入0.25%的鉬酸銨溶液2.50 mL，搖勻，2 min后，再1 mol/L的硫酸溶液2.00 mL，使溶液在合適的酸度范圍內(nèi)，再依次加入0.8%的聚乙烯醇2.00 mL、0.02%羅丹明B溶液2.50 mL，用水定容至刻度，制備出有色砷溶液。

2.3.2As（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)系列顯色溶液的配制按照2.3.1中的顯色方法配制As（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)系列顯色溶液，As（Ⅴ）的質(zhì)量濃度依次為：0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.06 μg/mL、0.08 μg/mL、0.10 μg/mL、0.12 μg/mL。

2.3.3測定波長的選擇選標(biāo)準(zhǔn)系列中0.08 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液，在UV-1801紫外可見分光光度計(jì)上設(shè)置波長范圍為400 nm～660 nm，以空白溶液為參比，繪制吸收曲線，從吸收曲線上查找到締合物的最大吸收波長為590 nm，為使定量結(jié)果準(zhǔn)確度較高，選擇590 nm作為測定波長。

2.3.4工作曲線的繪制在590 nm的波長下，以空白溶液為參比分別測量標(biāo)準(zhǔn)系列顯色溶液的吸光度A，以A對(duì)ρ作圖，得到工作曲線，曲線回歸方程為y= 0.102 5x-0.000 9，線性相關(guān)系數(shù)r=0.998 6，遵循朗伯-比耳定律。

2.3.5脫砷率計(jì)算因?yàn)樵嫌秃蜕捎椭袃H含有少量甚至痕量的砷，無法用分光光度法直接檢測，須先將砷從油中萃取出來。萃取方法：準(zhǔn)確吸取100 mL的油樣于分液漏斗中，向漏斗中加入5 mL30%過氧化氫溶液和15 mL的硫酸（1+1）溶液［6］，在振蕩器上振蕩5 min，靜止分層后分離出酸液于錐形瓶中。再用25 mL二次蒸餾水萃取油中殘存的酸液，分離出酸液與前一次酸液合并。將裝有酸液的錐形瓶放在電爐上加熱近干，冷卻至室溫后用少量水沖洗錐形瓶內(nèi)壁，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，按2.3.1節(jié)的顯色方法制備顯色液并定容至刻度，搖勻備用。30 min后，在和測定標(biāo)準(zhǔn)系列顯色溶液吸光度完全相同的條件下測定吸光度，由工作曲線查得或線性回歸方程計(jì)算得到油中砷的質(zhì)量濃度。前后比較原料油和生成油中的砷含量，可計(jì)算出脫砷率。

3　結(jié)果與討論

3.1脫砷反應(yīng)工藝條件

因?yàn)闅浞謮旱母叩蛯?duì)加氫脫砷劑的脫砷活性不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，氫氣在脫砷過程中的作用是將石腦油中的有機(jī)砷化物還原成砷化氫，而石腦油中的有機(jī)砷化物的含量微小。因此，選擇較低的氫油體積比即可實(shí)現(xiàn)微量有機(jī)砷化物向砷化氫的轉(zhuǎn)化，氫油體積比擬定為100：1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備情況，擬定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速、劑油比（M/M）等4個(gè)條件設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)考查脫砷率受影響的程度。

3.2單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1反應(yīng)溫度對(duì)脫砷效果的影響在氫油體積比為100：1、反應(yīng)壓力為2.5 MPa、體積空速為5.0 h-1、劑油比為20 mg/L的工藝條件下，以大慶煉化石腦油為原料，分別考查了150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃等不同反應(yīng)溫度對(duì)DZAs-1型加氫脫砷劑脫砷率的影響，結(jié)果（見圖1）。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)脫砷率的影響Fig1 The affect from reaction temperature on the rate of arsenic removal

從圖1可以看出，隨反應(yīng)溫度的不斷升高，DZAs-1型加氫脫砷劑對(duì)石腦油的脫砷效果越來越佳，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)反應(yīng)在225℃下進(jìn)行時(shí)，脫砷率可達(dá)97.5%，其生成油中砷的殘留量為ω=9.3×10-9，已達(dá)到了石腦油中砷含量不超過20×10-9的指標(biāo)要求，因此，選擇在225℃下進(jìn)行脫砷反應(yīng)為佳。

3.2.2反應(yīng)壓力對(duì)脫砷效果的影響在氫油體積比為100：1、反應(yīng)溫度為225℃、體積空速為5.0 h-1、劑油比為20 mg/L的工藝條件下，以大慶煉化石腦油為原料，分別考查了1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa、3.5 MPa等不同反應(yīng)壓力對(duì)DZAs-1型加氫脫砷劑脫砷率的影響，結(jié)果（見圖2）。

圖2　反應(yīng)壓力對(duì)脫砷率的影響Fig2 The affect from reaction pressure on the rate of arsenic removal

由圖2可知，石腦油中砷的脫除率隨反應(yīng)壓力的增大呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢，在反應(yīng)壓力為2.0 MPa時(shí)，脫砷效果最好，脫除率達(dá)到了98.5%，其生成油中砷的殘留量為ω=8.4×10-9，符合指標(biāo)要求。因此，選擇在2.0 MPa的壓力下進(jìn)行脫砷反應(yīng)為佳。3.2.3體積空速對(duì)脫砷效果的影響在氫油體積比為100：1、反應(yīng)溫度為225℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、劑油比為20 mg/L的工藝條件下，以大慶煉化石腦油為原料，分別考查了2.5 h-1、5.0 h-1、7.5 h-1、10.0 h-1、12.5 h-1、15.0 h-1等不同體積空速對(duì)DZAs-1型加氫脫砷劑脫砷率的影響，結(jié)果（見圖3）。

圖3　體積空速對(duì)脫砷率的影響Fig3 The affect from volume space velocity on the rate of arsenic removal

從圖3可以看出，DZAs-1型加氫脫砷劑的脫除效果隨體積空速的增大而逐漸變差。雖然當(dāng)體積空速為2.5 h-1時(shí)，脫砷率達(dá)到了99.3%，但反應(yīng)器處理量小、效率不高，不宜采用。當(dāng)體積空速為10.0 h-1時(shí)，脫砷率為95.6%，生成油中砷的含量為ω=15.7×10-9，符合指標(biāo)要求，然而當(dāng)體積空速為12.5 h-1時(shí)，脫砷率為90.8%，生成油中砷的殘留量為ω=31.6×10-9，顯然不符合石腦油中砷含量的指標(biāo)要求，即ω（砷）≤20×10-9，因次，脫砷反應(yīng)的體積空速應(yīng)控制在10.0 h-1以下。

3.2.4劑油比（M/M）對(duì)脫砷效果的影響在氫油體積比為100：1、反應(yīng)溫度為225℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為7.5 h-1的工藝條件下，以大慶煉化石腦油為原料，分別考查了10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L等不同劑油比對(duì)DZAs-1型加氫脫砷劑脫砷率的影響，結(jié)果（見圖4）。

圖4　劑油比對(duì)脫砷率的影響Fig4 The affect from oil ratio（M/M）on the rate of arsenic removal

由圖4可以看出，DZAs-1型加氫脫砷劑對(duì)原料油中砷的脫除率隨劑油比的增大先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)劑油比增大到15 mg/L后，繼續(xù)增加劑油比對(duì)脫砷率基本無影響，這是由于原料油中砷化物的實(shí)際含量及工藝條件決定了脫砷反應(yīng)的完全程度，可認(rèn)為當(dāng)劑油比為15 mg/L時(shí)，脫砷反應(yīng)基本完全，因此，劑油比為15 mg/L最佳。

綜上所述，運(yùn)用DZAs-1型加氫脫砷劑脫除大慶煉化石腦油中砷的最佳反應(yīng)工藝條件為：氫油體積比為100：1，反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，體積空速為≤10.0 h-1，劑油比（M/M）為15 mg/L。

3.3不同采樣間隔下脫砷效果評(píng)價(jià)

在最佳脫砷反應(yīng)工藝條件下，按不同的采樣間隔對(duì)生成油中砷含量按2.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法測定，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果（見表3）。

由表3可以看出，運(yùn)用DZAs-1型加氫脫砷劑脫除大慶煉化石腦油中砷，脫砷反應(yīng)充分，脫砷劑的脫砷活性較高，且穩(wěn)定性很好。

表3　不同采樣間隔下脫砷效果Table3 The dearsenication effect under different sampling intervals

4　結(jié)論

（1）通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定了DZAs-1型加氫脫砷劑脫除大慶煉化石腦油中砷的最佳工藝條件為：氫油體積比為100：1，反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，體積空速為≤10.0 h-1，劑油比（M/M）為15 mg/L。

（2）在最佳脫砷反應(yīng)工藝條件下，按不同的采樣間隔對(duì)生成油中砷含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明DZAs-1型加氫脫砷劑脫砷活性很高（可達(dá)99%以上），且穩(wěn)定性很好。

［1］沈炳龍，等.以二氧化鈦為載體的加氫脫砷催化劑及其制備方法［P］.CN：1212992A.

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［6］高甲友，等.砷鉬雜多酸－羅丹明6G熒光猝滅法測定痕量砷［J］.冶金分析，1996，16（3）：45-46.

Study on the experiment of Daqing petrochemical naphtha hydrotreating arsenic pre-removal

ZHENG Xiaoming，LENG Baolin，GAN Liming，XIA Deqiang，WANG Shouwei，ZHAO Ping
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

By using the spectrophotometric method to determine the arsenic content of raw oil and product oil rapidly and then tested arsenic removal efficiency by DZAs-1 type of hydrodeararsenic to deal with Daqing refining naphtha，through the single factor experiments，discussed the reaction temperature，pressure，volume airspeed，oil ratio（M/M）and other operating conditions on the effects of arsenic removal，the results showed that arsenic removal rate appear after the first increases stabilized with rising temperature，arsenic removal rate appear after the first increases smaller slow with increasing pressure，arsenic removal rate decrease gradually with increasing volume space velocity，the first arsenic removal rate increases with increasing oil ratio stabilized after，determine the optimum conditions for arsenic removal process，when the hydrogen to oil volume ratio of 100：1，the reaction temperature is 225℃，the reaction pressure is 2.0 MPa，volume space velocity≤10.0 h-1，oil ratio（M/M）is 15 mg/L，the arsenic removal rate up to 99%off，the arsenic removal activity of the hydrodeararsenic is high and stable.

naphtha；hydrogenation；arsenic removal rate

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.030

TE624.43

A

1673-5285（2015）03-0121-04

2014－12-23