MES黏彈性膠束體系流變特性與微觀形貌研究

顧雪凡，徐敬芳，李楷，劉會(huì)強(qiáng)，燕永利

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.中國(guó)石油股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司超低滲透油藏研究中心，陜西西安710018）

MES黏彈性膠束體系流變特性與微觀形貌研究

顧雪凡1，徐敬芳1，李楷2，劉會(huì)強(qiáng)2，燕永利1

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.中國(guó)石油股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司超低滲透油藏研究中心，陜西西安710018）

采用陰離子表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）、兩性表面活性劑十二烷基甜菜堿（BS-12）和NaCl制備黏彈性膠束體系。通過(guò)流變學(xué)方法、冷凍斷裂蝕刻透射電子顯微鏡技術(shù)（FF-TEM）、結(jié)合內(nèi)相破膠技術(shù)，研究了在不同濃度條件下MES、BS-12以及NaCl形成膠束體系的流變特性、微觀結(jié)構(gòu)以及破膠行為。結(jié)果表明該膠束體系在較寬的頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)優(yōu)良的黏彈性能和蠕蟲(chóng)狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在溫和條件下能夠?qū)崿F(xiàn)理想的破膠效果，應(yīng)用前景廣闊。

陰離子蠕蟲(chóng)狀膠束；流變特性；破膠

自黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液?jiǎn)柺酪詠?lái)，國(guó)內(nèi)外使用的VES壓裂液大多為陽(yáng)離子型或與陽(yáng)離子型復(fù)配型體系［1-4］。國(guó)內(nèi)（超）低滲透油田應(yīng)用陽(yáng)離子型VES壓裂液體系的增產(chǎn)效果多不理想。主要是因?yàn)?，砂巖巖石表面呈負(fù)電性，陽(yáng)離子型VES壓裂液易于被巖芯表面吸附形成薄膜，從而阻止原油流動(dòng)，同時(shí)亦會(huì)造成巖芯潤(rùn)濕性的改變。

對(duì)于陰離子型VES壓裂液體系而言，它與砂巖表面的負(fù)電荷相斥，不易在砂巖表面吸附，難以進(jìn)入砂巖及其填隙物的孔喉，比陽(yáng)離子型VES壓裂液具有明顯的優(yōu)勢(shì)［5-7］。近幾年，隨著石油價(jià)格的高位運(yùn)行，基于降低成本和綠色化的考量，人們愈來(lái)愈關(guān)注環(huán)保型VES壓裂液的研發(fā)。

脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）是以天然棕櫚油為原料經(jīng)甲酯化和磺化等工藝制得的新型綠色陰離子表面活性劑，與以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）為代表的脂肪醇系的陰離子表面活性劑相比存在一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)［8］。文本采用流變方法研究了MES/NaCl/十二烷基甜菜堿（BS-12）黏彈性膠束體系的黏彈性，并結(jié)合冷凍斷裂蝕刻透射電子顯微鏡技術(shù)（FF-TEM）觀察了其微觀形貌。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）、十二烷基甜菜堿（BS-12），均為化學(xué)純；NaCl、正辛烷均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

冷凍斷裂蝕刻透射電子顯微鏡（H-600型，日本HITACHI公司），應(yīng)力控制流變儀（MCR302型，奧地利Anton Paar公司），黏度儀（RV30型，德國(guó)HAAKE公司）。

1.2MES/NaCl/BS-12黏彈性膠束的微觀形貌表征

采用H-600型透射電子顯微鏡分別對(duì)MES/NaCl/ BS-12聚集體溶液形成的蠕蟲(chóng)狀膠束和破膠后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比觀察分析。

1.3MES/NaCl/BS-12黏彈性膠束的流變特性測(cè)試

采用Anton Paar MCR302型應(yīng)力控制流變儀，測(cè)試膠束體系的流變特性，錐板偏角1°，直徑60 mm。首先固定角頻率為1 Hz，對(duì)不同配比的體系在0～2.0 Pa范圍內(nèi)進(jìn)行應(yīng)力掃描，考察模量隨剪切應(yīng)力的變化，確定MES/NaCl/BS-12蠕蟲(chóng)狀膠束的線性黏彈性應(yīng)力區(qū)。然后固定應(yīng)力在線性黏彈性應(yīng)力區(qū)內(nèi)，在0.1 Hz～100 Hz范圍內(nèi)做頻率掃描。實(shí)驗(yàn)溫度控制在（30±1）℃。

2　結(jié)果與討論

2.1MES黏彈性膠束的制備

2.1.1MES黏彈性膠束形成的因素考查研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑聚集體溶液中膠束增長(zhǎng)的速度及其長(zhǎng)度與多種因素有關(guān)，如表面活性劑的種類、溫度、鹽度以及反離子的種類等。溫度對(duì)表面活性劑的影響主要表現(xiàn)為濁點(diǎn)和Krafft點(diǎn)。有文獻(xiàn)報(bào)道，MES/NaCl體系的黏度隨著溫度的升高減??；而加入BS-12的MES/NaCl體系黏度卻隨溫度升高而明顯增加，在70℃左右依然保持高黏度，具有良好的熱穩(wěn)定性［9］。這表明兩性表面活性劑分子能夠通過(guò)自身的疏水基團(tuán)或靜電作用促使MES膠束交聯(lián)，增大膠束體積，明顯提高體系黏度以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

另一方面，在很多關(guān)于蠕蟲(chóng)狀膠束體系的研究中均可以發(fā)現(xiàn)，膠束溶液的零剪切黏度（η0）伴隨加入電解質(zhì)的增加而增大的現(xiàn)象［10-11］。研究亦發(fā)現(xiàn)相同的現(xiàn)象，隨著NaCl濃度的增加，η0的變化分為三個(gè)階段：（1）NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5 wt%時(shí)，η0值近乎不變，表明蠕蟲(chóng)狀膠束正在形成；（2）NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0 wt%～4.5 wt%時(shí)，η0急劇上升，表明蠕蟲(chóng)狀膠束長(zhǎng)度和數(shù)量增長(zhǎng)到某一閾值后，體系具有柔性，相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得體系黏度顯著增大；（3）NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.5 wt%時(shí)，η0下降很快，這是由于NaCl濃度過(guò)大時(shí)，膠束表面雙電層被進(jìn)一步壓縮，導(dǎo)致線性蠕蟲(chóng)狀膠束發(fā)生卷曲，從而使得溶液黏度降低。

2.1.2MES黏彈性膠束的制備根據(jù)文獻(xiàn)［9］及前期研究基礎(chǔ)，考查了不同濃度陰離子表面活性劑MES與兩性表面活性劑BS-12在不同濃度NaCl中形成黏彈性膠束的情況，不同組分配比（見(jiàn)表1）。分別從宏觀照片、微觀結(jié)構(gòu)分析、流變性能測(cè)試、黏度測(cè)試等方面對(duì)該體系進(jìn)行黏彈性分析，以優(yōu)選出最佳配方。

表1　MES/NaCl/BS-12黏彈性膠束體系不同組分配比Tab.1 Different ratio of constituent in MES/NaCl/BS-12 viscoelastic micellar system

2.2MES黏彈性膠束的流變特性測(cè)試

流變性質(zhì)是影響表面活性劑應(yīng)用的重要參數(shù)，是其聚集體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)［12］。采用流變學(xué)方法，依次考查了表1中4組配比的MES/NaCl/BS-12黏彈性膠束體系的流變特性。

圖1　MES/NaCl/BS-12黏彈性膠束體系應(yīng)力掃描Fig.1 Stress sweep of MES/NaCl/BS-12 viscoelastic micellar system

圖2　MES/NaCl/BS-12黏彈性膠束體系頻率掃描Fig.2 Frequency sweep of MES/NaCl/BS-12 viscoelastic micellar system

2.2.1線性黏彈性應(yīng)力區(qū)的確定固定一定的角頻率（f=1 Hz），對(duì)上述不同配比的膠束體系進(jìn)行應(yīng)力掃描（見(jiàn)圖1），考查儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G"）隨剪切應(yīng)力的變化，確定蠕蟲(chóng)狀膠束的線性黏彈性應(yīng)力區(qū)。由圖1可以看出不同濃度的MES在一定范圍內(nèi)，G'和G"均不隨剪切應(yīng)力變化，出現(xiàn)線性黏彈性區(qū)域。由模量平臺(tái)值可知，G"＞G'，說(shuō)明形成的蠕蟲(chóng)狀膠束體系黏性遠(yuǎn)大于彈性，黏度對(duì)形成膠束起決定因素。此外，隨著剪切應(yīng)力的增大，該體系的相位差角（δ）也在逐漸增大，亦說(shuō)明了上述體系隨著剪切應(yīng)力的變化，開(kāi)始由彈性控制向黏性控制變化。

2.2.2頻率掃描在上述確定的線性黏彈性區(qū)域內(nèi)，固定應(yīng)力，對(duì)上述四組體系在0.1 Hz～100 Hz范圍內(nèi)做頻率掃描（見(jiàn)圖2）。在頻率為0.1 Hz～2.0 Hz內(nèi)，四組黏彈性膠束體系的G′～f曲線和G″～f曲線均呈直線，幾乎不隨頻率變化，表明體系在低頻區(qū)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而在2 Hz～10 Hz內(nèi)G′和G"均隨頻率的增大而增大，表明體系的黏性和彈性都在增大；且G"顯著大于G′，表明體系逐漸由彈性流體向黏性流體轉(zhuǎn)變，且以黏性為主體，多數(shù)蠕蟲(chóng)狀膠束溶液均表現(xiàn)出這種性質(zhì)［13］。復(fù)合黏度（|η*|）則隨著頻率的增大而逐漸減少。

2.3MES黏彈性膠束的形貌分析

2.3.1MES黏彈性膠束宏觀照片5.0%MES/4.5% NaCl/0.6%BS-12形成膠束溶液的挑掛照片（見(jiàn)圖3）。由圖3可以看出，此配比所制備的MES黏彈性膠束能夠拉絲挑掛，且持續(xù)數(shù)分鐘內(nèi)仍保持良好的挑掛性能，表明此膠束體系具有一定粘性，形成了蠕蟲(chóng)狀膠束。

圖3　5.0%MES/4.5%NaCl/0.6%BS-12黏彈性膠束挑掛照片F(xiàn)ig.3 Wormlike micelles prepared by 5.0%MES，4.5%NaCl and 0.6%BS-12

圖4　5.0%MES/4.5%NaCl/0.6%BS-12黏彈性膠束體系FF-TEM圖Fig.4 FF-TEM of wormlike micelles prepared by 5.0%MES，4.5%NaCl and 0.6%BS-12

2.3.2MES黏彈性膠束微觀結(jié)構(gòu)采用FF-TEM技術(shù)，得到MES/NaCl/BS-12體系成膠與破膠后的FFTEM微觀照片，進(jìn)一步驗(yàn)證了蠕蟲(chóng)狀膠束形成、長(zhǎng)大及其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4）。圖4清晰的表明蠕蟲(chóng)狀膠束呈集體團(tuán)簇，相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為200 nm左右。

2.3MES黏彈性膠束的破膠行為研究

通常，蠕蟲(chóng)狀膠束在地層中與烴（油、氣）接觸或遇到地層水被稀釋后，因網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞而形成黏度很低的水溶液［14-16］。然而，上述自然的破膠過(guò)程往往不可控。為此采用內(nèi)相破膠技術(shù)，探討通過(guò)向蠕蟲(chóng)狀膠束體系中加入一定用量的正辛烷實(shí)現(xiàn)可控地使蠕蟲(chóng)狀膠束破膠的目的（見(jiàn)圖5）。體系加入一定量正辛烷后，體系微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為數(shù)十納米大小的顆粒狀，說(shuō)明該膠束體系在較為溫和的條件下即可破膠。現(xiàn)場(chǎng)可以根據(jù)不同需求，通過(guò)調(diào)整正辛烷的用量實(shí)現(xiàn)可控性破膠。

圖5　5.0%MES/4.5%NaCl/0.6%BS-12體系破膠液FF-TEM圖Fig.5 FF-TEM of system prepared by 5.0%MES，4.5%NaCl and 0.6%BS-12 after breaking

3　結(jié)論

通過(guò)流變學(xué)方法和冷凍斷裂蝕刻透射電子顯微鏡技術(shù)（FF-TEM）研究了陰離子表面活性劑（MES）、兩性表面活性劑（BS-12）與電解質(zhì)NaCl形成穩(wěn)定的蠕蟲(chóng)狀膠束體系的流變特性和微觀形貌。研究表明MES/BS-12/NaCl膠束體系在較寬的頻率范圍內(nèi)均呈現(xiàn)獨(dú)特網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的黏彈性能，并且在溫和條件下能夠?qū)崿F(xiàn)理想的破膠效果。但是，尚待研發(fā)更為有效的破膠途徑以滿足清潔壓裂液重復(fù)利用的新需要。

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Studies on the rheological properties and microstructure of viscoelastic micelles from anionic surfactant MES

GU Xuefan1，XU Jingfang1，LI Kai2，LIU Huiqiang2，YAN Yongli1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Research Center of Ultra-low Permeability Reservoir，Changqing Oilfield Co.，Ltd.，CNPC，Xi'an Shanxi 710018，China）

The viscoelastic micelles were prepared by the anionic surfactant fatty acid methyl ester sulfonate（MES），amphoteric surfactant dodecyl betaine（BS-12）and sodium chloride（NaCl）in this paper.For these micelles，their rheological properties，microstructure and breaking behaviors were investigated using rheological methods，freeze fracture transmission electron microscopy（FF-TEM）and internal phase breaker.Base on above measurements，we could find that this micellar system displaying good viscoelasticity，a clear mesh structure and well-distributed droplets after adding breaker under mild conditions.These results indicated that MES/BS-12/NaCl viscoelastic micellar system with excellent application prospect.

anionic wormlike micelle；rheological properties；gel breaking

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.025

TQ423.11

A

1673-5285（2015）03-0098-05

2015－02-04

陜西省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2013JK0649，2013JK0675。

顧雪凡，女（1981-），博士，講師，研究方向?yàn)槟z體與界面化學(xué)，郵箱：xuefangu@xsyu.edu.cn。