新型層次孔炭氣凝膠的液相吸附性能

蔡力鋒，陳鷺義，王春麗，梁業(yè)如，符若文，吳丁財

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東廣州510275）

新型層次孔炭氣凝膠的液相吸附性能

蔡力鋒1，2，陳鷺義2，王春麗1，梁業(yè)如2，符若文2，吳丁財2

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東廣州510275）

本文制備了新型層次孔炭氣凝膠（HPCA-1），利用掃描電鏡和N2吸附儀表征所得HPCA-1的納米結(jié)構(gòu)，進一步研究HPCA-1對模型有機物亞甲基藍（MB）的液相吸附性能。結(jié)果表明，HPCA-1具有獨特的微孔-中孔-大孔呈層次化分布的孔結(jié)構(gòu)特征，其BET比表面積為512 m2·g-1，微孔表面積為359 m2·g-1。適當(dāng)增加吸附時間、攪拌速率、吸附溫度和溶液pH值，有助于HPCA-1對溶液中MB的脫除，其脫除率可達99.8％；HPCA-1對MB的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，且吸附過程初期主要由液膜擴散控制，后期主要由顆粒內(nèi)擴散控制。

炭氣凝膠；層次孔結(jié)構(gòu)；亞甲基藍；吸附

1　前言

隨著中國工業(yè)的迅速發(fā)展和工業(yè)污水的大量排放，水體中有機污染物的數(shù)量和種類也在急劇增加，有機廢水已成為主要的水體污染源之一［1］。因此，研究有機廢水處理新材料和新技術(shù)，高效治理有機廢水污染，成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的重要課題。許多研究表明，采用吸附法處理有機廢水效果顯著［2-7］。該法的關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑，通常選擇具有較大比表面積的多孔固體顆粒。作為一種常用的吸附劑，多孔炭材料（如活性炭、活性炭纖維等）以其表面積高、吸附效率高、價格合理等優(yōu)點而在有機廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用［5-7］。

近年來，炭氣凝膠作為一種新型多孔炭材料受到了研究人員的關(guān)注。研究表明，炭氣凝膠是一類由納米炭顆粒相互共價連接而成的輕質(zhì)納米多孔炭材料，其納米炭顆粒在三維空間相互堆疊而形成豐富的中孔/大孔。由于具有高比表面積、大孔容、各納米孔道相互連通的結(jié)構(gòu)優(yōu)點，炭氣凝膠可以作為一種新型的吸附劑［8-11］。因此，設(shè)計和制備新型炭氣凝膠，進一步研究其吸附性能具有重要的科學(xué)意義。

最近，筆者發(fā)展了一類新型的聚苯乙烯基炭氣凝膠［12］。相比于常規(guī)的酚醛樹脂基炭氣凝膠，這類聚苯乙烯基炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)單元內(nèi)部富含微孔，因而具有獨特的微孔-中孔-大孔呈層次化分布的孔結(jié)構(gòu)特征，兼具了各層次納米孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，顯示出較好的協(xié)同效應(yīng)，非常有利于提高材料性能。然而，該類新材料的液相吸附性能及其潛在的有機廢水處理應(yīng)用研究目前還未見報道。為此，本文制備了這類新型層次孔炭氣凝膠（HPCA-1），利用掃描電鏡和N2吸附儀表征了所得HPCA-1的納米形貌和孔結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了HPCA-1對模型有機物亞甲基藍（MB）的液相吸附性能，有望為炭氣凝膠吸附劑在有機廢水處理方面的應(yīng)用提供科學(xué)參考。

2　實驗

2.1材料制備與結(jié)構(gòu)表征

參照文獻的方法［12］制備得到新型層次孔炭氣凝膠（命名為HPCA-1），其炭化溫度和時間分別為800℃和3 h。利用日本日立（Hitachi）公司S4800掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，加速電壓10 kV，加速電流10 μA。利用美國Micromeritics公司ASAP2020吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，測試溫度為77 K；然后采用BET方法計算比表面積，用t-plot法計算微孔表面積和外部孔表面積，根據(jù)相對壓力為0.99下N2吸附體積計算總孔容，用DFT理論分析樣品的全孔徑分布。

2.2MB吸附測試

將MB溶液倒入具塞錐形瓶中，置于帶磁力攪拌的恒溫水浴中，加入HPCA-1進行吸附實驗。采用微孔濾膜過濾，通過722型可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器公司）測定濾液濃度。根據(jù)式（1）計算MB的脫除率（R）：

式（1）中：C0為吸附前MB溶液濃度（mg· L-1）；Ce為吸附平衡時MB溶液濃度（mg·L-1）；

根據(jù)式（2）計算吸附量（q）：

式（2）中：C0為吸附前MB溶液濃度（mg· L-1）；Ct為t時刻MB溶液濃度（mg·L-1）；V為MB溶液體積（L）；m為HPCA-1質(zhì)量（g）。

3　結(jié)果與討論

3.1炭氣凝膠的納米結(jié)構(gòu)特征

為了考察所制炭氣凝膠的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，筆者對HPCA-1進行了SEM表征。如圖1所示，HPCA-1呈現(xiàn)典型的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其納米球網(wǎng)絡(luò)單元的粒徑約為30 nm，而且網(wǎng)絡(luò)單元之間的疏松堆疊和緊密堆疊分別形成大孔和中孔。為了進一步定量考察HPCA-1的孔結(jié)構(gòu)，筆者采用N2吸附法進行表征。

圖1　HPCA-1的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of HPCA-1.

從圖2（a）可以看出，等溫線在低壓區(qū)的吸附量迅速上升，表明HPCA-1具有微孔結(jié)構(gòu)。等溫線在中壓區(qū)出現(xiàn)滯后回線，這是由中孔的毛細凝聚產(chǎn)生，是中孔存在的標(biāo)志。當(dāng)相對壓力接近1的時候，吸附量沒有出現(xiàn)平臺而是急劇上升，表明HPCA-1存在大孔。上述結(jié)果也從DFT孔徑分布曲線（圖2（b））得到了證實：HPCA-1在2 nm以下、2～50 nm 及50 nm以上有著明顯分布，由此呈現(xiàn)出獨特的微孔-中孔-大孔層次化分布的孔結(jié)構(gòu)特征。HPCA-1的BET比表面積為512 m2·g-1，微孔表面積為359 m2·g-1，外部孔比表面積為153 m2·g-1，總孔容為0.74 m3·g-1。一般認(rèn)為，孔結(jié)構(gòu)是影響多孔材料對小分子或離子吸附量的關(guān)鍵因素，微孔提供主要的吸附位點，而中孔和大孔可以幫助吸附質(zhì)快速進入微孔，明顯提高孔隙利用率［8，11，13］。因此，HPCA-1獨特的層次孔結(jié)構(gòu)將有利于提升其吸附性能。

圖2　HPCA-1的（a）N2吸附-脫附等溫線和（b）DFT孔徑分布曲線Fig.2（a）N2adsorption-desorption isotherm and（b）DFT pore size distribution curve of HPCA-1.

3.2炭氣凝膠的MB脫除率

為了探討HPCA-1在有機廢水方面的應(yīng)用可行性，筆者以MB為模型有機物，研究了HPCA-1對溶液中MB的脫除率，結(jié)果見圖3。

圖3?。╝）吸附時間、（b）攪拌速率、（c）吸附溫度、（d）溶液pH值對MB脫除率的影響Fig.3 Effects of（a）adsorption time，（b）stirring speed，（c）adsorption temperature and（d）pH value on MB removal efficiency.

由圖3（a）可知，在吸附初始階段，吸附時間對MB脫除率影響非常顯著。隨著吸附時間的延長，HPCA-1的MB脫除率迅速增加，這是由于吸附初期溶液中MB濃度較大，同時HPCA-1表面存在較多吸附位點，因此隨著時間的延長，脫除率增加較為明顯。當(dāng)吸附時間超過一定時間后之后，HPCA-1表面吸附位點已基本消耗，吸附趨于平衡。

圖3（b）的結(jié)果表明，吸附過程的攪拌速率對吸附行為影響較為顯著。當(dāng)吸附在靜態(tài)條件下進行時，MB脫除率較低；隨著攪拌速率的提高，MB脫除率迅速增加，并在攪拌速率達到200 r/min后趨于平緩。這是因為HPCA-1的表面極性較小，在水溶液中的分散性較差，因此在靜態(tài)吸附過程中，懸浮在液面的HPCA-1無法與溶液中的MB分子充分接觸，從而使得脫除率較低；然而，當(dāng)吸附在攪拌條件下進行時，溶液的攪拌剪切作用使得HPCA-1能夠與溶液中的MB分子形成良好的接觸，從而有利于MB在HPCA-1吸附劑內(nèi)部的吸附傳輸［14］。

吸附溫度對MB脫除率的影響見圖3（c）。可以看出，HPCA-1的MB脫除率隨著吸附溫度的升高而增加，當(dāng)溫度大于308 K后，MB脫除率逐漸下降。這說明HPCA-1對MB的吸附主要以物理吸附為主，該吸附屬于吸熱過程，當(dāng)溫度低于308 K時，升高溫度有利于吸附；進一步提高吸附溫度，溶液中的分子熱運動加劇，吸附劑和吸附質(zhì)的表面張力降低，吸附能力下降［15］。

圖3（d）為溶液pH值對MB脫除率的影響。從圖中可以看出，堿性條件有利于HPCA-1對MB的吸附。研究表明，溶液pH值對吸附行為的影響主要通過改變吸附劑和吸附質(zhì)所帶的電荷，進而影響吸附劑和吸附質(zhì)之間的靜電作用實現(xiàn)［16，17］。由于MB在溶液中解離出正離子，酸性條件下，HPCA-1表面吸附H+帶正電荷，與MB正離子產(chǎn)生靜電排斥作用，吸附效果較差；堿性條件下，HPCA-1表面吸附OH-形成帶負電荷的吸附中心，從而促進了MB正離子在其表面吸附。

綜合圖3可以看出，吸附條件對HPCA-1吸附溶液中MB的性能影響較為顯著。適當(dāng)增加吸附時間、攪拌速率、吸附溫度和溶液pH值，有助于HPCA-1對溶液中MB的脫除，其脫除率可達99.8％。

3.3炭氣凝膠的吸附動力學(xué)

為了進一步考察HPCA-1對溶液中MB的吸附動力學(xué)特性，筆者研究了HPCA-1對不同初始濃度MB的吸附量（圖4）。根據(jù)準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程、液膜擴散方程及顆粒內(nèi)擴散方程［18］，將不同初始濃度下MB的吸附結(jié)果進行線性擬合（圖5），所得吸附動力學(xué)參數(shù)見表1。

圖4　HPCA-1對MB的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 MB adsorption kinetics curves for HPCA-1.

由圖5（a）、圖5（b）和表可知，相對于準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程具有更好的線性擬合度（R2＞0.99），其擬合得到的平衡吸附量（qe-cal）與實驗值（qe-exp）更為接近，因此準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程更適合用來描述HPCA-1對溶液中MB的吸附動力學(xué)。

一般認(rèn)為，吸附過程包括3個階段：液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散及吸附反應(yīng)。吸附反應(yīng)一般較快，不會成為控制步驟，因此吸附過程主要由液膜擴散或顆粒內(nèi)擴散控制［18，19］。由圖5（c）可得，-ln（1-qt/qe）和t呈較好的線性關(guān)系，但擬合直線不通過原點，說明液膜擴散是吸附初期的主要速率控制步驟，但不是唯一的速率控制步驟。進一步采用顆粒內(nèi)擴散方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分段擬合（見圖5（d）），從表1的數(shù)據(jù)可知，兩段擬合直線的線性相關(guān)性較好，表明液膜擴散控制后存在顆粒內(nèi)擴散控制［20］。由于MB的分子尺寸為1.43 nm×0.61 nm× 0.40 nm［21］，結(jié)合上述HPCA-1的孔結(jié)構(gòu)特征，說明MB在HPCA-1顆粒內(nèi)的擴散過程分為2個階段，第一階段是MB分子在大孔和中孔中的快速擴散（速率常數(shù)Kid1相對較大），第二階段是在微孔中的慢擴散（速率常數(shù)Kid2相對較?。?。

圖5?。╝）準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，（b）準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，（c）液膜擴散方程，（d）顆粒內(nèi)擴散方程的線性擬合結(jié)果Fig.5 Linear fitting results of（a）pseudo-first-order，（b）pseudo-second-order，（c）liquid film diffusion and（d）intraparticle diffusion equations.

表1　不同初始濃度MB的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters at various MB concentrations.

4　結(jié)論

本文制備了新型層次孔炭氣凝膠HPCA-1，其具有獨特的微孔-中孔-大孔呈層次化分布的孔結(jié)構(gòu)特征。適當(dāng)增加吸附時間、攪拌速率、吸附溫度和溶液pH值，有助于HPCA-1對溶液中模型有機物MB的脫除，其脫除率高達99.8％。HPCA-1對MB的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，且吸附過程初期主要由液膜擴散控制，后期主要由顆粒內(nèi)擴散控制。由于HPCA-1兼具各層次納米孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，顯示出較好的協(xié)同效應(yīng)和應(yīng)用性能，在有機廢水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

［1］張偉軍，高 雅，馬士龍，等.不同來源高濃度有機廢水的集中處理［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（4）：1213-1218.

（ZHANG Wei-jun，GAO Ya，MA Shi-long，et al.Central treatment of wastewater with high organic content from different industrial sources［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2013，7（4）：1213-1218.）

［2］Ghorai S，Sarkar A，Raoufi M，et al.Enhanced removal of methylene blue and methyl violet dyes from aqueous solution using a nanocomposite of hydrolyzed polyacrylamide grafted xanthan gum and incorporated nanosilica［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2014，6（7）：4766-4777.

［3］Chen H，Zhong A G，Wu J Y，et al.Adsorption behaviors and mechanisms of methyl orange on heat-treated palygorskite clays ［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（43）：14026-14036.

［4］Zeng F X，Liu W J，Luo S W，et al.Design，preparation，and characterization of a novel hyper-cross-linked polyphosphamide polymer and its adsorption for phenol［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（20）：11614-11619.

［5］Gundogdu A，Duran C，Senturk H B，et al.Adsorption of phenol from aqueous solution on a low-cost activated carbon produced from tea industry waste：equilibrium，kinetic，and thermodynamic Study［J］.J Chem Eng Data，2012，57（10）：2733-2743.

［6］朱力思，黃正宏，溫東輝，等.生物活性竹炭的制備及其對溶液中喹啉的去除［J］.新型炭材料，2010，25（6）：449-453.

（ZHU Li-si，HUANG Zheng-hong，WENG Dong-hui，et al.Preparation of biological activated bamboo charcoal and its use to remove quinoline from wastewate［J］.New Carbon Materials，2010，25（6）：449-453.）

［7］Sadasivam S，Krishna S K，Ponnusamy K，et al.Equilibrium and thermodynamic studies on the adsorption of an organophosphorous pesticide onto“waste”jute fiber carbon［J］.J Chem Eng Data，2010，55（12）：5658-5662.

［8］Wu D C，Xu F，Sun B，et al.Design and preparation of porous polymers［J］.Chem Rev，2012，112，3959-4015.

［9］Wu M F，Jin Y N，Zhao G H，et al.Electrosorption-promoted photodegradation of opaque wastewater on a novel TiO2/carbon aerogel electrode［J］.Environ Sci Technol，2010，44（5）：1780-1785.

［10］吳丁財，劉曉方，符若文.炭氣凝膠及其有機氣凝膠前驅(qū)體的吸附性能［J］.新型炭材料，2005，20（4）：305-311.

（WU Ding-cai，LIU Xiao-fang，F(xiàn)U Ruo-wen.The adsorption of organ ic vapours on carbon aerogels and their precursor organic aerogels［J］.New Carbon Materials，2005，20（4）：305-311.）

［11］楊文金，符若文.有機氣凝膠及炭氣凝膠對茶堿的吸附動力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2006，22（2）：126-133.

（YANG Wen-jin，F(xiàn)U Ruo-wen.Adsorption kinetics of theophylline on organic aerogels and carbon aerogels［J］.Ion Exchange and Adsorption，2006，22（2）：126-133.）

［12］吳丁財，許 靜，符若文.一種粉末狀炭氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用，CN103449406A，2013.12.

（WU Ding-cai，XU Jing，F(xiàn)U Ruo-wen.Powdery carbon aerogel，as well as preparation method and application thereof，CN103449406A，2013.12）

［13］Hsieh C T，Teng H S.Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions［J］.Carbon，2000，38（6）：863-869.

［14］吳雪平，徐艷青，張先龍，等.凹凸棒石/炭對低濃度亞甲基藍的吸附性能［J］.新型炭材料，2015，30（1）：71-78.

（WU Xue-ping，XU Yan-qing，ZHANG Xian-long，et al.Adsorption of low-concentration methylene blue onto a palygorskite/carbon composite［J］.New Carbon Materials，2015，30（1）：71-78.）

［15］劉亞納，周 鳴，湯紅妍，等.亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2012，6（7）：2339-2344.

（LIU Ya-na，ZHOU Min，TANG Hong-yan，et al.Adsorption of methylene blue on sluge activated carbon［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（7）：2339-2344.）

［16］Sun R Q，Sun L B，Chun Y，et al.Catalytic performance of porous carbons obtained by chemical activation［J］.Carbon，2008，46（3）：1757-1764.

［17］Saha S K，Malik P K.Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion as catalyst［J］.Sep Purif Technol，2003，31（3）：241-250.

［18］李穩(wěn)宏，唐 璇，李新生，等.黃姜黃色素在大孔樹脂上的吸附動力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2008，24（6）：526-534.

（LI Wen-hong，TANG Xuan，LI Xin-sheng，et al.Adsorption kinetics of dioscorea zingiberensis yellow pigment on the macroporous resins［J］.Ion Exchange and Adsorption，2008，24（6）：526-534.）

［19］朱江濤，黃正宏，康飛宇，等.活性竹炭對苯酚的吸附動力學(xué)［J］.新型炭材料，2008，23（4）：326-330.

（ZHU Jiang-tao，HUANG Zheng-hong，KANG Fei-yu，et al.Adsorption kinetics of activated bamboo charcoal for phenol ［J］.New Carbon Materials，2008，23（4）：326-330.）

［20］劉寶河，孟冠華，陶冬民，等.污泥吸附劑對3種染料吸附動力學(xué)的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（1）：95-99.

（LIU Bao-he，MENG Guan-hua，TAO Dong-min，et al.Kinetics of adsorption of three dyes by sludge-dased adsordent ［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2011，5（1）：95-99.）

［21］Liu Q S，Zheng T，Li N，et al.Modification of bamboo-based activated carbon using microwave radiation and its effects on the adsorption of methylene blue［J］.Appl Surf Sci，2010，256（10）：3309-3315.

Liquid-phase methylene blue adsorption of a novel hierarchical porous carbon aerogel

CAI Li-feng1，2，CHEN Lu-yi2，WANG Chun-li1，LIANG Ye-ru2，F(xiàn)U Ruo-wen2，WU Ding-cai2
（1.College of Environmental and Biological Engineering，Putian University，Putian351100，China；2.Materials Science Institute，PCFM Laboratory，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou510275，China）

A novel hierarchical porous carbon aerogel（HPCA）was fabricated and its nanostructure was investigated by SEM and N2adsorption.The methylene blue（MB）adsorption properties of the HPCA in water were studied.It is found that the HPCA has a hierarchical micro-，meso-and macropore structure.Its BET and micropore surface areas are 512 and 359 m2·g-1，respectively.The MB adsorption capacity increases with adsorption time，speed of stirring，temperature and pH value，and the MB removal efficiency can reach 99.8％under optimized conditions.The adsorption kinetics can be well described by a pseudo-second-order equation and the adsorption is controlled by liquid film diffusion in the initial stages and intraparticle diffusion later.

Carbon aerogels；Hierarchical porous structure；Methylene blue；Adsorption

National Natural Science Foundation of China（51422307，51372280，51173213）；Guangdong Natural Science Funds forDistinguishedYoungScholar（S2013050014408）；ChinaPostdoctoralScienceFoundation（2015T80932）；Program for New Century Excellent Talents in University（NCET-12-0572）；Program for Pearl River New Star of Science and Technology in Guangzhou（2013J2200015）；Tip-top Scientific and Technical Innovative Youth Talents of Guangdong Special Support Program（2014TQ01C337）；National Key Basic Research Program of China（2014CB932402）；Open project of Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education（PCFM-2015-01）；Science and technology project of the education department of Fujian province（JK2014043）.

WU Ding-cai，Professor.E-mail：wudc@mail.sysu.edu.cn；

introduction：CAI Li-feng，Associate Professor，Ph.D.E-mail：cailifeng2013@163.com

TQ427.2+6

A

2015-11-02；

2015-12-02

國家自然科學(xué)基金（51422307，51372280，51173213）；廣東省自然科學(xué)杰出青年基金（S2013050014408）；中國博士后科學(xué)基金（2015T80932）；教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃”（NCET-12-0572）；廣州市珠江科技新星計劃項目（2013J2200015）；廣東特支計劃科技創(chuàng)新青年拔尖人才（2014TQ01C337）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2014CB932402）；聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室開放課題（PCFM-2015-01）；福建省教育廳科技項目（JK2014043）.

吳丁財，教授.E-mail：wudc@mail.sysu.edu.cn；

蔡力鋒，副教授.E-mail：cailifeng2013@163.com

蔡力鋒，副教授，博士.E-mail：cailifeng2013@163.com

1007-8827（2015）06-0560-06

CAI Li-feng，Associate Professor.E-mail：cailifeng2013@163.com