活性炭纖維與高級(jí)氧化技術(shù)在水體修復(fù)領(lǐng)域的聯(lián)合應(yīng)用

鄭經(jīng)堂，朱超勝，江 波

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

活性炭纖維與高級(jí)氧化技術(shù)在水體修復(fù)領(lǐng)域的聯(lián)合應(yīng)用

鄭經(jīng)堂，朱超勝，江 波

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

高級(jí)氧化技術(shù)和活性炭纖維吸附技術(shù)都是修復(fù)有機(jī)物污染水體極具前景的技術(shù)，兩者聯(lián)合，發(fā)揮協(xié)同作用是近些年水處理技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。筆者綜述了活性炭纖維聯(lián)合二氧化鈦光催化技術(shù)，低溫等離子技術(shù)，臭氧氧化技術(shù)，芬頓技術(shù)以及電化學(xué)氧化技術(shù)水處理體系的研究進(jìn)展，探索了這些體系的處理對(duì)象、處理效果、污染物降解機(jī)理，重點(diǎn)介紹活性炭纖維在富集有機(jī)污染物分子方面扮演的關(guān)鍵角色。

活性炭纖維；高級(jí)氧化技術(shù)；水處理

1　前言

活性炭纖維（Activated carbon fiber，ACF）是一種具有高度發(fā)達(dá)微孔的高效吸附材料。ACF最突出的特點(diǎn)是纖維直徑小、外表面積大、富含微孔且微孔直接開口于表面。ACF微孔空間中分子間的強(qiáng)相互作用以及其豐富的表面結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特的催化性能，因此在污染物去除過程中其作用機(jī)理是一種包括物理吸附、化學(xué)吸附和催化作用在內(nèi)的綜合效應(yīng)。此外ACF主要形態(tài)為布狀或者氈狀，作為催化劑吸附類載體具有其明顯的優(yōu)勢(shì)。在氧化性反應(yīng)氛圍下，使用ACF作為催化劑載體的最大優(yōu)點(diǎn)是可以將有機(jī)物吸附到所負(fù)載催化劑的表面或毗鄰區(qū)域，增加局部濃度，減少分子往活性中心的擴(kuò)散距離，提高與氧化基團(tuán)的碰撞幾率，從而加快降解反應(yīng)速度。因此ACF在工業(yè)廢水以及生活污水的處理領(lǐng)域具有獨(dú)特的效果，適用于各種有機(jī)廢水的處理，如對(duì)化工、冶金、煉焦及輕工業(yè)廢水中的顏色、氣味、油份等都能有效地去除；也可去除生物難以降解的物質(zhì)，如氯化物、苯酚等。

高級(jí)氧化技術(shù)是通過提供有效的氧化氛圍，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)，達(dá)到將有機(jī)污染物降解到無毒甚至完全礦化的目的。高級(jí)氧化處理技術(shù)，具有處理時(shí)間短、效率高、占地面積不大等優(yōu)點(diǎn)，具有比較廣泛的應(yīng)用前景，但仍然存在流程復(fù)雜、處理費(fèi)用高、反應(yīng)器制造復(fù)雜、選擇性差等缺點(diǎn)。因此將強(qiáng)吸附性催化材料ACF與新型的高級(jí)氧化技術(shù)復(fù)合過程可達(dá)到高效、低能、技術(shù)簡單、無選擇性的處理廢水的目的，為廢水處理技術(shù)開辟了一條新的途徑，這種技術(shù)也將成為今后研究的重點(diǎn)。

2　炭基材料光催化反應(yīng)體系

炭基光催化材料主要指以多孔炭基材料為載體，負(fù)載半導(dǎo)體光催化劑而形成的復(fù)合材料。在半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2以化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，耐光腐蝕，安全無毒，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為大多研究者心中最理想的納米半導(dǎo)體光催化材料［1］，但TiO2作為光催化劑時(shí)仍有一些不足，從而限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用：（1）帶隙寬度為3.0～3.2 eV，僅能吸收部分紫外光，而對(duì)可見光區(qū)無響應(yīng)，太陽能的有效利用率低［2］（僅為3％～5％）；（2）光生載流子（電子-空穴對(duì)）再復(fù)合率高，光催化反應(yīng)的量子化效率較低；（3）納米TiO2粉體顆粒粒徑較小，表面活性大，分散于工業(yè)廢水、廢氣中時(shí)難以分離回收［3］。多孔炭基材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組成及其優(yōu)良的吸附性能在材料科學(xué)領(lǐng)域也引起了科學(xué)研究者巨大的興趣。以ACF為載體，半導(dǎo)體材料TiO2為活性組分復(fù)合而成的復(fù)合材料可解決用于懸浮體系處理廢水時(shí)存在的后期分離問題，同時(shí)可以將低濃度的污染物質(zhì)富集到負(fù)載的周圍，提高光催化降解的速率同時(shí)將吸附的污染物降解，從而載體吸附劑又得到再生。ACF材料還可以捕獲中間產(chǎn)物以防止TiO2的污染。

在光催化反應(yīng)體系內(nèi)，不同技術(shù)制備的炭基光催化材料已被廣泛用于多種污染物的氧化去除。例如，楊會(huì)娜等［4］采用常壓化學(xué)沉積法，以TiCl4為前驅(qū)物、ACF為載體，制備了TiO2薄膜催化劑，同時(shí)分別考察了紫外光下轉(zhuǎn)化50 mg/L苯酚的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過2.5 h的光催化處理，苯酚的氧化去除效率可達(dá)到77.5％。樊彩梅等［5］通過涂覆法制得的TiO2/ACF復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以300 W（365 nm）高壓汞燈為光源，用13.4 g/L的催化劑量即可在3 h后將80％的50 mg/L濃度的苯酚降解。賈國正等［6］通過水解法制得TiO2/ACF復(fù)合光催化劑，在廢水pH值為7.5，紫外燈光強(qiáng)為1.75 W/L，起攪拌、充氧作用的空氣量為216 mL/（min·L），40 mg/L的苯酚廢水停留時(shí)間約為7.67 h的條件下，苯酚去除率可達(dá)91％，COD去除率約為79％，殘留苯酚濃度不影響后續(xù)生物處理。

筆者課題組［7-11］在利用炭基光催化材料處理有機(jī)染料方面做了大量的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)：煅燒溫度對(duì)ACF表面TiO2的負(fù)載量和TiO2薄膜的最終結(jié)構(gòu)形態(tài)起著十分重要的影響，材料的重復(fù)使用對(duì)溶膠凝膠法制備的復(fù)合材料外觀形貌沒有多大改變。溫度及其材料的重復(fù)使用對(duì)ACF表面形貌改變的影響見圖1：（a）為原始的ACF的掃描電鏡照片；（b）為負(fù)載后經(jīng)600℃煅燒的樣品局部放大圖，負(fù)載后TiO2以薄膜的形式包覆在ACF表面，在條帶狀溝槽處，由于負(fù)載時(shí)聚集的TiO2溶膠較多，所以得到的薄膜較厚，煅燒時(shí)，由于薄膜的橫向收縮應(yīng)力的作用，容易導(dǎo)致開裂；（c）為負(fù)載后經(jīng)800℃煅燒樣品的薄膜形態(tài)，可以看出此時(shí)TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)已被完全破壞，大部分發(fā)生了脫落，只有少量的TiO2黏附在ACF上，可能原因是薄膜在高溫下的劇烈收縮所致，另外TiO2薄膜與ACF熱膨脹系數(shù)的差異造成的熱應(yīng)力也是導(dǎo)致薄膜大量脫落的重要原因之一；（d）為材料重復(fù)使用4次后的掃描電鏡圖，可以看出TiO2仍然以薄膜的形式包覆在ACF的表面，沒有明顯的脫落，但裂口處薄膜有些翹起，裂口尺寸也有些許的增大，可見薄膜在條帶狀溝槽處的裂口是薄膜與ACF結(jié)合性的薄弱環(huán)節(jié)，是影響TiO2與ACF負(fù)載體系使用壽命的主要因素。

筆者課題組［12-17］系統(tǒng)研究了金屬、非金屬、過渡金屬等有機(jī)、無機(jī)材料對(duì)復(fù)合材料中光催化劑納米TiO2的單插層、雙插層和三插層研究。研究發(fā)現(xiàn)，雙摻雜組合元素隨摻雜元素的不同差異很大，合適的摻雜元素組合可大幅提高復(fù)合材料的光利用率，可顯著提高降解效率，同時(shí)大幅提高可見光的利用效率，極大的提升可見光降解污染物的效率。

Ag、Sm兩種離子由于協(xié)同作用可以進(jìn)一步提高光催化活性。改性光催化劑的光催化性能大小與兩種離子的摻雜量、摻雜配比和煅燒溫度有關(guān)。在煅燒溫度500℃，煅燒時(shí)間2 h，n（Ag）∶n（Sm）∶n（Ti）=0.5∶0.1∶1時(shí)，光催化活性最佳。其中共摻雜改性樣品表面的銀元素主要以單質(zhì)Ag的形式存在，釤元素主要以Sm3+的形式存在，貴金屬Ag+作為光生電子的接收器，有促進(jìn)復(fù)合系統(tǒng)界面的載流子輸運(yùn)的作用，在光源照射下，光生電子可逐漸在金屬表面積累，價(jià)帶上的空穴則留在TiO2表面，使光生-電子空穴對(duì)得到有效分離，促進(jìn)了光催化活性的提高。共摻雜改性后樣品的紫外可見吸收光譜在紫外光和可見光區(qū)域相較于純TiO2樣品的均有大幅度提高，紅移程度加大，拓展了在可見光區(qū)的光譜吸收范圍。兩種離子的摻雜改性均可以細(xì)化晶粒、抑制晶粒生長；Ag、Sm摻雜均可以抑制向金紅石相的轉(zhuǎn)變，抑制TiO2粒子增長方面，Sm摻雜改性的要強(qiáng)于Ag摻雜改性后的，而且兩種離子的摻雜改性均可以造成較大的晶格畸變。制備出的新型復(fù)合高效光催化劑，通過一系列手段表征后可知，共摻雜改性的復(fù)合光催化劑的光催化活性要明顯優(yōu)于空白炭纖維、純TiO2負(fù)載復(fù)合光催化劑和單摻雜改性復(fù)合光催化劑的活性，尤以煅燒溫度為500℃，n（Fe）∶n（Sm）∶n（Ti）=0.05∶0.1∶1，TiO2負(fù)載量為45％時(shí)，光催化效果極為顯著。在可見光照射下23 min可將100 mg/L的甲基橙完全降解（圖2a），可見光照射下55 min內(nèi)即可將200 mg/L甲基橙溶液完全降解（圖2b），將此復(fù)合光催化劑重復(fù)利用7次后（圖3）。以工業(yè)RO濃縮水為目標(biāo)污染物，其直觀效果見圖4，COD的去除率可達(dá)37.12％（圖5）。

制備的復(fù)合光催化劑克服了納米粉體易造成二次污染的缺點(diǎn)，而且由于載體與改性TiO2粒子間的協(xié)同作用提高了光生-電子空穴對(duì)的分離率：原因一是載體的強(qiáng)吸附性將目標(biāo)污染物富集到TiO2周圍，提高了光催化活性；二是吸附在載體上的目標(biāo)污染物經(jīng)光催化降解后又可實(shí)現(xiàn)載體的再生。

圖1　復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron micrographs of ACF-based composite materials：（a）pristine ACF；（b）TiO2/ACF-600℃；（c）TiO2/ACF-800℃；（d）TiO2/ACF-600℃used for 4 times.

圖2　不同光源對(duì)復(fù)合光催化劑光催化性能的影響Fig.2 The effects of light sources on the photocatalytic MO concentration of：（a）100 mg/L and（b）200 mg/L.

3　與等離子體技術(shù)的組合及工業(yè)化應(yīng)用

等離子體被人們稱做物質(zhì)的第“四態(tài)”，常態(tài)物質(zhì)在高強(qiáng)電場(chǎng)作用下會(huì)離解電子、自由基、離子以及激發(fā)態(tài)分子和原子等粒子，即為等離子體［18］。等離子體可分為平衡態(tài)和非平衡態(tài)兩種：當(dāng)?shù)入x子體中各粒子通過互相碰撞達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)，為平衡態(tài)等離子體；當(dāng)粒子中電子的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自由基和粒子的能量之和時(shí)，為非平衡等離子體。平衡態(tài)等離子體可以使液體瞬間變?yōu)闅怏w，因此無法應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理，而非平衡態(tài)等離子體在常溫常壓條件下，可以通過氣體或液體放電產(chǎn)生電子、自由基、離子以及激發(fā)態(tài)分子和原子等活性物質(zhì)［19］。上世紀(jì)八十年代，非平衡等離子體技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。非平衡等離子體技術(shù)能夠非常有效且無選擇性地處理各種形態(tài)的有機(jī)污染物，避免了其他高級(jí)氧化技術(shù)的缺點(diǎn)，備受國內(nèi)外研究者的青睞，成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域最具有發(fā)展前景的一項(xiàng)高新科學(xué)技術(shù)。

圖3　復(fù)合光催化劑循環(huán)降解甲基橙實(shí)驗(yàn)Fig.3 Cycling for the degradation of MO with the ACF-based composite materials.

圖4　工業(yè)RO582濃縮水處理前后的對(duì)比照片F(xiàn)ig.4 Comparison chart before and after treatment of industrial RO582 concentrated wastewater.

非平衡等離子技術(shù)在水處理中對(duì)污染物的去除主要通過以下幾個(gè)途徑：

（1）羥基自由基的作用

在高壓放電電極和地電極之間輸入電壓后，液相或者氣相中H2O分子在高能電子的撞擊下產(chǎn)生大量的活性自由基、激發(fā)態(tài)分子、正負(fù)離子等。根據(jù)Hickling等的理論［20］，各活性自由基之間可進(jìn)一步互相反應(yīng)，生成新的活性物質(zhì)，例如·OH，·H及·O等。其中產(chǎn)生的羥基自由基·OH對(duì)有機(jī)物的降解具有效率高、無選擇性等特點(diǎn)，是高級(jí)氧化技術(shù)中的主要活性物質(zhì)［21］。

圖5　工業(yè)RO582水的光催化降解：（a）初始RO濃縮水；（b）TiO2/ACF光催化處理；（c）Fe/Sm/TiO2/ACF光催化處理Fig.5 Photocatalytic degradation of industrial RO582 concentrated wastewater by the ACF-based composite photocatalysts.

（2）臭氧的作用

在有氧氛圍下，O2分子在高壓放電過程中受到高能電子的碰撞、激發(fā)，可以發(fā)生一系列自由基反應(yīng)從而產(chǎn)生O3。O3由氣相傳質(zhì)到液相參與液相中有機(jī)污染物的分解反應(yīng)。O3氧化降解水中污染物可通過直接反應(yīng)和分解反應(yīng)兩種方式實(shí)現(xiàn)［22］。

①直接反應(yīng)

O3中的一個(gè)氧原子具有很高的電子云密度，而另一個(gè)氧原子具有較低的電子云密度，這種特殊的結(jié)構(gòu)使O3具有很高的反應(yīng)活性，它可以作為親核試劑、親電試劑和偶極子，與有機(jī)物污染物發(fā)生親核反應(yīng)、親電反應(yīng)、加成反應(yīng)，使有機(jī)物污染物降解為O3不能進(jìn)一步氧化降解的產(chǎn)物。

②分解反應(yīng)

O3可以通過參與放電反應(yīng)中自由基鏈反應(yīng)、放電過程產(chǎn)生的紫外光、等離子通道熱解等途徑產(chǎn)生·OH，生成的·OH可進(jìn)一步氧化降解有機(jī)污染物［23］。

（3）H2O2的作用

在等離子體產(chǎn)生過程中，由于產(chǎn)生的大量·OH主要局限于狹隘的放電通道內(nèi)，因此部分羥基自由基相結(jié)合生成穩(wěn)定的H2O2。H2O2的氧化能力較弱，因此在水處理過程中該物質(zhì)常被認(rèn)為是一種副產(chǎn)物。但是H2O2產(chǎn)生提高了等離子體體系的氧化能力，通過金屬離子催化等方法可以將其轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基。

（4）紫外光解作用

高壓放電過程中產(chǎn)生等離子體活性物質(zhì)的同時(shí)伴隨著全光譜光的生成。比如，在高壓脈沖放電過程中放電通道輻射的紫外光主要集中102～103nm范圍內(nèi)，視注入能量及放電模式（如火花、弧光等）的不同而變。此外，紫外光輻射的能級(jí)隨溶液電導(dǎo)率的增加而增加，如圖2所示［24］，在不同的溶液電導(dǎo)率的條件下，放電產(chǎn)生的光強(qiáng)度會(huì)變化。1 J/pulse的電弧放電相當(dāng)于一個(gè)黑體輻射源［25］［26］，火花放電次之［27］，流光放電較弱［28］。一般說來，輸入的能量越大，產(chǎn)生的紫外光強(qiáng)度也就越大。Lukes等［29］量化了在水液中針板電極脈沖電暈放電輸入的能量（1～3 J/pulse）與產(chǎn)生的光子通量（J190-280）之間的關(guān)系：

在放電過程中產(chǎn)生的紫外光一方面單獨(dú)分解有害物質(zhì)；另一方面和臭氧或H2O2聯(lián)合作用產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH氧化降解有害物質(zhì)［23］。例如Sun證明苯酚降解的15％歸因于紫外光輻射。此外，紫外光可以直接對(duì)有機(jī)物進(jìn)行光解，該路徑對(duì)有機(jī)污染物的去除效果取決有機(jī)物鍵能和光子的能量。對(duì)大部分有機(jī)物來說，光解的有效波長應(yīng)小于300 nm。如氯苯只吸收264～297 nm的中紫外光，而四氯二苯并噁暎（TCDD）可吸收波長大于300 nm的近紫外光。因此紫外光解有機(jī)物存在局限性。但和臭氧或H2O2聯(lián)合作用時(shí)，無論是在氧化能力還是氧化速度上，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過紫外光解或臭氧單獨(dú)使用所達(dá)到的效果。此外研究發(fā)現(xiàn)，納秒脈沖放電可產(chǎn)生UV全光譜，并且在波長200～300 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)度最大，該強(qiáng)度足以對(duì)細(xì)菌的組成進(jìn)行破壞［31］。

近年來，科研人員對(duì)等離子體技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究，向非平衡等離子體系中引入催化劑，提高能量利用效率成為研究的熱點(diǎn)［32］。ACF石墨微晶的有機(jī)組合不僅能形成豐富的納米孔體系，在賦予ACF巨大表面積的同時(shí)，其邊緣不飽和碳原子及結(jié)構(gòu)缺陷也賦予其極強(qiáng)的反應(yīng)性，因此，ACF的表面微結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的可塑性。通過表面修飾改性，可以獲得特殊性能的ACF，如通過調(diào)節(jié)ACF表面含氧宮能團(tuán)的數(shù)量及其表面的酸堿性，可以提高吸附酸性或堿性氣體的性能。通過NH3對(duì)ACF進(jìn)行改性可以產(chǎn)生堿性官能團(tuán)，可提高對(duì)酸性氣體的吸附性能［33］；通過濃H2SO4、HNO3或空氣等氧化劑對(duì)ACF表面進(jìn)行改性，可增加其親水性，提高對(duì)親水性污染物的吸附性能；通過等離子處理可以獲得疏水性表面，實(shí)現(xiàn)其對(duì)溶液中疏水性有機(jī)物的選擇性吸附［34］。因此，在等離子體與ACF復(fù)合水處理體系中，ACF可利用其自身的催化性能促進(jìn)等離子體產(chǎn)生的部分未被完全利用的O3和H2O2等活性物質(zhì)向更加活潑的羥基自由基轉(zhuǎn)化，同時(shí)利用其吸附與自解吸循環(huán)體系維持了ACF的吸附催化性能。

張延宗等［35］研究發(fā)現(xiàn)，與原始ACF相比較，利用68％的濃HNO3溶液和25％的NH3·H2O改性后的ACF在表面物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上產(chǎn)生相應(yīng)的變化。經(jīng)過氨水處理后，由于氨水中和了部分表面酸性官能團(tuán)而增加了其表面的堿度，其原因是酸性官能團(tuán)的分解使其表面活性位形成穩(wěn)定的堿性含氮官能團(tuán)，比表面積未發(fā)生明顯的變化。經(jīng)過硝酸氧化后，其表面的堿性官能團(tuán)減少，而酸性官能團(tuán)則明顯增加，幾乎是原始樣品的2倍，從而導(dǎo)致其pHPZC大幅降低，產(chǎn)生的各種含氧官能團(tuán)固定在微孔孔口及較大微孔的內(nèi)部，造成微孔縮孔以及孔內(nèi)位阻，增加了氮?dú)膺M(jìn)入的壓力，表現(xiàn)為微孔體積和比表面積大幅較少［36］。在氣液兩相反應(yīng)器中（圖6）利用該聯(lián)合體系降解有機(jī)染料甲基橙發(fā)現(xiàn)，在非平衡等離子體反應(yīng)器中加入ACF不但提高了有機(jī)污染物的降解效率，而且也提高了COD的去除率，即非平衡等離子體與ACF聯(lián)合處理存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氨水改性后的ACF催化效果最佳，經(jīng)過15 min的處理后初始濃度為80 mg/L甲基橙染料的去除率大都可達(dá)到90％。其主要原因是濃氨水使得ACF表面生成了具有催化活性的堿性活性位，促進(jìn)了在聯(lián)合體系中臭氧等氧化性物質(zhì)的利用效率，進(jìn)而加快了有機(jī)污染物的去除。

此外，Jiang等［37］在850℃下利用水蒸氣對(duì)ACF進(jìn)行二次活化改性，活化30 min后比表面積從736 m2/g增加到1 259 m2/g，總孔容從0.36 cm3/g增加到0.65 cm3/g。因此，其單獨(dú)對(duì)甲基橙的吸附速度增加了2.1倍。而在ACF與氣相高壓脈沖放電等離子體技術(shù)聯(lián)合處理過程中，與單獨(dú)高壓放電和加入原始ACF相比較，加入二次活化的ACF使得染料去除效率分別提高了2.6倍和1.7倍。這是因?yàn)楦弑缺砻娣e的ACF更有利于其有機(jī)物的吸附，提高了有機(jī)物與活性物質(zhì)的反應(yīng)幾率，進(jìn)而提高了聯(lián)合處理過程對(duì)有機(jī)物污染物的去除效率。

李杰課題組［38］將ACF與高壓氣相沿面放電反應(yīng)器相結(jié)合，考察其對(duì)雙酚A廢水的處理效果。研究表明，氣相沿面放電/ACF體系相比單獨(dú)氣相沿面放電雙酚A的去除率提高了23.6％，由于ACF巨大的比表面積，有利于增加臭氧和污染物的接觸面積，另外ACF可能誘導(dǎo)臭氧產(chǎn)生輕基自由基，從而提高雙酚A去除效率；且相比單獨(dú)氣相沿面放電，聯(lián)合體系提高了臭氧利用率。通過SEM和FT-IR對(duì)處理前后ACF進(jìn)行表征，結(jié)果表明經(jīng)過臭氧作用的ACF表面出現(xiàn)大量的孔道，ACF表面還原性官能團(tuán)減少，推測(cè)臭氧等活性物質(zhì)與ACF表面的這些還原性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在水溶液中，可能產(chǎn)生·OH、HO2·和H2O2等誘導(dǎo)臭氧分解為自由基的氧化物。

圖6　非平衡等離子體水處理反應(yīng)器：1—高壓引線；2—高壓電極；3—流光；4—液相；5—?dú)庀啵?—地電極；7—循環(huán)管；8—阻擋網(wǎng)；9—冷卻水出口；10—上蓋；11—接地；12—?dú)怏w入口；13—?dú)怏w出口；14—取樣管；15—通氣玻璃管；16—冷卻水夾層；17—?dú)鈱樱?8—預(yù)處理水；19—處理水入口；20—蠕動(dòng)泵；21—處理水出口；22—冷卻水入口；23—下蓋Fig.6 An illustration of the non-equilibrium plasma reactor for water treatment.

在非平衡等離子體水處理反應(yīng)器中，作為吸附劑的ACF是一個(gè)濃集中心，因其對(duì)反應(yīng)物的吸附作用，在其表面及其周圍毗鄰區(qū)域創(chuàng)造了高濃度的環(huán)境，從而減少了污染物分子往活性中心的擴(kuò)散距離。ACF表面是有機(jī)物的轉(zhuǎn)化分解中心，分解中心主要由ACF表面分解O3產(chǎn)生的·OH等自由基。由于分解中心的存在，使分解中心內(nèi)有機(jī)污染物濃度維持很低的水平，在濃度梯度及不平衡色散力的作用下，吸附于ACF微孔內(nèi)的有機(jī)物分子向這個(gè)中心擴(kuò)散，導(dǎo)致了孔內(nèi)吸附位的空出，從而使ACF的吸附能力得以恢復(fù)，使ACF得到原位再生，實(shí)現(xiàn)了吸附、催化、分離的有機(jī)結(jié)合。脫附進(jìn)入體相的副產(chǎn)品經(jīng)過進(jìn)一步氧化，被礦化成CO2和H2O，從而提高了有機(jī)物的礦化度及降解效率。

Lu等［39］利用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體技術(shù)，結(jié)合ACF，用于降解水體中的三氯生。由于活性炭纖維固定于DBD反應(yīng)器電極板上，可以起到富集污染物的目的，另外放電過程中可以同時(shí)改性和原位再生ACF，提高重復(fù)應(yīng)用效率。結(jié)果顯示，DBD等離子體和ACF有極強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，18 min內(nèi)降解120 mL初始濃度為10 mg/L的三氯生水溶液的效率達(dá)到93％，而不加ACF的情況下只有85％的效率。

此外，由于ACF是一種理想的催化劑負(fù)載材料，因此相關(guān)研究利用該特性制備出吸附型催化復(fù)合材料，并將該高效催化復(fù)合材料與等離子體技術(shù)相結(jié)合。

脈沖放電過程獲得的發(fā)射光譜顯示，光輻射的波長分布在200～1 000 nm的范圍內(nèi)，并且溶液電導(dǎo)率影響輻射的發(fā)射特性。低電導(dǎo)情況下（＜100 μS/cm）發(fā)射光譜主要由氫原子（波峰在434、486和656 nm）、氧原子（771 nm）和·OH自由基（309 nm）的譜線組成，增加溶液電導(dǎo)率可觀察到更強(qiáng)烈且譜線更寬的輻射，當(dāng)電導(dǎo)率從100 μS/cm增加到500 μS/cm時(shí)，200～500 nm范圍內(nèi)光通量的增加將超過一個(gè)數(shù)量級(jí)［40］。研究發(fā)現(xiàn)向脈沖等離子體反應(yīng)體系中加入光催化劑TiO2可以有效的促進(jìn)活性自由基·OH的產(chǎn)生，從而提高了等離子反應(yīng)體系對(duì)污染物的處理效果（圖7）［40］。

為了充分利用放電過程中產(chǎn)生的紫外光，向等離子體反應(yīng)器內(nèi)加入ACF基光催化復(fù)合材料。利用溶膠凝膠法將TiO2固載于裁剪好的ACF表面上，并將其與等離子體技術(shù)相結(jié)合適用于深度處理液相污染物。使用ACF作為載體的最大優(yōu)點(diǎn)是可以將有機(jī)物吸附到TiO2表面或毗鄰區(qū)域，增加局部濃度，減少分子往活性中心的擴(kuò)散距離，提高與氧化基團(tuán)的碰撞幾率，從而加快降解反應(yīng)速度。向等離子體反應(yīng)體系內(nèi)加入光催化劑可以利用高壓放電過程中產(chǎn)生的紫外光，通過電子-空穴的轉(zhuǎn)換產(chǎn)生較多額外的活性自由基離子［41］。張延宗［35］研究發(fā)現(xiàn)，在900℃下復(fù)合而成的催化材料與等離子體技術(shù)聯(lián)合處理有機(jī)物的效果最佳，1.25 g/L的TiO2/ACF復(fù)合材料可在15 min內(nèi)完全降解80 mg/L的甲基橙溶液。經(jīng)5次循環(huán)利用后的復(fù)合材料對(duì)甲基橙的催化效果依然可以維持在97％左右，COD去除率可達(dá)到91％。

為了將H2O2轉(zhuǎn)換為活性更強(qiáng)的羥基自由基，向高壓脈沖放電反應(yīng)中直接加入鐵離子，利用鐵離子與放電反應(yīng)中產(chǎn)生的紫外光和H2O2發(fā)生光助芬頓反應(yīng)，可以有效提高高壓脈沖放電反應(yīng)對(duì)有機(jī)物污染物的降解效率［42，43］，但在后續(xù)處理中難以將其從溶液中分離出來，使此方法的應(yīng)用受到限制。利用化學(xué)制備技術(shù)，將鐵離子固定到ACF載體上，其表面及微孔內(nèi)部活性點(diǎn)增多，吸附性能（物理吸附和化學(xué)吸附）會(huì)得到一定程度的提高。這樣既可以充分利用鐵離子在非平衡等離子體反應(yīng)體系中的催化作用，又避免了二次污染。逯秀［43］利用Fe（NO3）3通過化學(xué)浸漬法改性ACF，并經(jīng)二次高溫處理后可以成功的將金屬鐵離子負(fù)載在ACF表面。二次熱處理可以增加硝酸鐵浸漬改性ACF的表面活性點(diǎn)，ACF表面的Fe2O3在高壓脈沖放電反應(yīng)中可以發(fā)生自由基反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成Fe2+、O2等物質(zhì)，F(xiàn)e2+通過光助芬頓反應(yīng)、O2通過自由基反應(yīng)可進(jìn)一步參與生成·OH、O3、H2O2等活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物分子的催化降解。

圖7　在蒸餾水和苯酚溶液中，加入光催化劑對(duì)活性自由基產(chǎn)率的影響Fig.7 The effect of photocatalyst on the activity of free radicals yield in distilled water and phenol solution：（a）·OH；（b）·O.

綜上所述，通過對(duì)非平衡等離子體與多孔炭材料聯(lián)合處理染料廢水的協(xié)同效應(yīng)研究，豐富了非平衡等離子體水處理技術(shù)的內(nèi)涵，明確了非平衡等離子體水處理技術(shù)與吸附/催化劑聯(lián)合應(yīng)用的可行性和可操作性。非平衡等離子體與多孔炭材料聯(lián)合處理是集吸附、催化和再生于一體的方法，因此，與其它高級(jí)氧化技術(shù)相比，非平衡等離子體與多孔炭材料聯(lián)合處理具有更多的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提升了多孔碳材料在水體修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用空間。此外，高壓脈沖放電等離子體作為活性炭材料解吸技術(shù)，其能耗少、處理效果高且設(shè)備簡單，使得該再生技術(shù)有著傳統(tǒng)活性炭再生方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

4　與臭氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

臭氧是一種具有刺激性特殊氣味的不穩(wěn)定氣體，其氧化能力極強(qiáng)，氧化還原電位僅次于F2，是一種高效的無二次污染的氧化劑。因此，臭氧首先作為一種消毒劑出現(xiàn)在水處理領(lǐng)域，但是研究人員很快發(fā)現(xiàn)了臭氧除臭、味、去色度、礦化有機(jī)物、毒物脫毒的能力，而且臭氧氧化作用時(shí)間比較短，氧化去除效率高。盡管臭氧已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，但是依然存在著明顯的缺陷。首先，臭氧的運(yùn)行及操作費(fèi)用較高。工業(yè)上主要是在臭氧發(fā)生器中利用高壓放電引發(fā)自由基反應(yīng)，進(jìn)而生成臭氧，一次性投資高，且長期運(yùn)行能耗較大。在水處理中，臭氧主要以氣體形式存在，其氣液兩相擴(kuò)散阻力大，擴(kuò)散系數(shù)低，使得臭氧的利用效率偏低，間接的提高了臭氧水處理工藝的運(yùn)行費(fèi)用［45］。其次，盡管臭氧有較強(qiáng)的氧化還原電位，但它的氧化活性具有很高的選擇性，與某些有機(jī)物的反應(yīng)速率低［46］，使之在水處理中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中污染物的高效礦化，并產(chǎn)生有害性更大的中間產(chǎn)物。為了提高臭氧的利用效率，科研人員在臭氧氧化體系與一系列的催化材料聯(lián)合使用方面取得了豐富的研究成果。

ACF表面石墨微晶層上離域的π電子起著催化中心的作用，可把吸附的O3·（s）轉(zhuǎn)變成O3·-，然后與H+反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基。ACF表面的堿性官能團(tuán)同樣也起著催化中心的作用。O3可能進(jìn)攻ACF石墨微晶層上的吡咯型基團(tuán)，產(chǎn)生氮氧化物型基團(tuán)和氫過氧自由基，氫過氧自由基提高了O3轉(zhuǎn)化成·OH自由基的速率。不僅堿性官能團(tuán)而且一些酸性官能團(tuán)也可能與O3反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，因此，酚結(jié)構(gòu)與O3反應(yīng)既能通過親電子攻擊又能通過環(huán)的加成產(chǎn)生H2O2。由于高的氧化能力，·OH自由基也能與附著于ACF基面的·OH和羧基官能團(tuán)起反應(yīng)，導(dǎo)致形成烯烴，進(jìn)一步與O3反應(yīng)產(chǎn)生H2O2。在炭材料表面發(fā)生的所有表面反應(yīng)涉及電子轉(zhuǎn)移（而不是離子轉(zhuǎn)移）過程，即具有給電子性質(zhì)的物質(zhì)提供電子于炭表面的電子接收位，而那些具有高親電性的物質(zhì)從炭表面給電子位接受電子，正是炭表面這種微電池效應(yīng)，使其廣泛應(yīng)用于氧化-還原反應(yīng)體系中作為催化劑［47］。此外，F(xiàn)ujita［48］認(rèn)為在吸附劑和臭氧共存的體系中，吸附劑表面的污染物濃度高于其在液相中的濃度，因此臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)會(huì)較普通臭氧氧化更快。因此，將臭氧氧化與吸附劑吸附相結(jié)合，在體系中利用吸附和催化氧化的作用，在實(shí)現(xiàn)污染物高效去除的同時(shí)亦能實(shí)現(xiàn)吸附材料的再生，已成為水處理高級(jí)氧化技術(shù)中一個(gè)重要的分支。

曲險(xiǎn)峰［22］利用ACF聯(lián)合臭氧技術(shù)對(duì)酚化合物廢水的處理效果進(jìn)行了系統(tǒng)考察，研究表明，聯(lián)合技術(shù)使得廢水中的苯酚能夠快速的得到去除，且礦化程度可以在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到90％以上。研究發(fā)現(xiàn)除了對(duì)苯酚污染物有著較強(qiáng)的處理效果外，對(duì)于其他有機(jī)污染物也同樣能夠?qū)崿F(xiàn)高效的去除效果。此外，研究發(fā)現(xiàn)：臭氧氧化可以快速有效地對(duì)已經(jīng)吸附飽和的ACF實(shí)現(xiàn)原位解吸再生，其再生效率可達(dá)到90％左右，且再生時(shí)間僅為20 min。臭氧氧化使用后的ACF的比表面積和總孔體積都增加。這是由于炭表面上新的微孔的形成和一些孔的擴(kuò)大。微孔變得更小而且數(shù)量增加，出現(xiàn)更多的中孔和大孔。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推斷，影響吸附過程的影響因素同樣也會(huì)影響臭氧化過程。當(dāng)pH＜6時(shí)，在炭表面上引發(fā)生成氧自由基；而pH＞6時(shí)，是通過OH-催化臭氧分解生成羥基自由基的機(jī)理。

吳彥課題組［49］考察了ACF與臭氧聯(lián)合技術(shù)對(duì)硝基苯酚的處理效果。研究發(fā)現(xiàn)，ACF對(duì)硝基苯酚廢水的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)符合Freundilich和Dubinin-Radushkevich模型，說明ACF上的吸附位是不均勻的，可能會(huì)發(fā)生多層吸附，且ACF對(duì)硝基苯酚的吸附以化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。ACF對(duì)濃度為100 mg/L的硝基苯酚廢水進(jìn)行吸附后，出水可達(dá)國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。在聯(lián)合降解過程中，ACF濕基水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和O3質(zhì)量濃度通過影響臭氧的傳質(zhì)，進(jìn)而影響硝基苯酚的降解。此外，硝基苯酚吸附量和處理時(shí)間通過影響硝基苯酚與臭氧的有效作用時(shí)間進(jìn)而影響硝基苯酚的降解。臭氧消耗量與硝基苯酚去除量的化學(xué)當(dāng)量為0.761 g O3/g COD。經(jīng)過臭氧化處理后，ACF樣品本身的纖維結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，但是表面形貌發(fā)生了很大的變化，ACF表面出現(xiàn)了一定程度的剝落和刻蝕坑，ACF樣品表面雜質(zhì)有所增加。而臭氧化處理使ACF樣品的類石墨微晶結(jié)構(gòu)更趨于亂層化，晶化程度降低。

胡中華課題組［50］利用臭氧-生物ACF技術(shù)對(duì)苯酚處理進(jìn)行了處理。研究發(fā)現(xiàn)，苯酚濃度隨臭氧氧化時(shí)間的變化符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，確定了不同苯酚濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)。單一菌種去除苯酚效果有很大差異，在馴化初期，對(duì)苯酚的降解能力及其微弱，降解率僅為10％，而經(jīng)馴化后的菌株對(duì)苯酚去除率幾乎能達(dá)到了100％。在溫度25 ～35℃時(shí)，去除率隨溫度的升高而增大，在35℃時(shí)降解最好，此時(shí)微生物大量繁殖，酶的量也增加，縮短了降解時(shí)間。pH值在中性范圍內(nèi)對(duì)苯酚的去除率較高，過高或過低均因?yàn)橐种莆⑸锷L，從而影響苯酚的降解。通過曝氣，溶解氧的增加顯著地縮短了馴化時(shí)間，有利于苯酚的去除。從工程角度上講，這項(xiàng)技術(shù)同樣也有優(yōu)越性。在吸附柱處理運(yùn)行中，顆粒狀的活性炭易松動(dòng)，下沉，炭床中會(huì)形成空隙和溝渠，造成水流不經(jīng)過吸附劑而直接出水。而ACF則可制成各種氈、布、束等形式，適應(yīng)不同的吸附裝置。易于裝填，固定容易，不易發(fā)生沉降走形，吸附層不會(huì)因?yàn)樗樾汲练e和沉積不均勻而造成阻力增加或流體分布不均，不會(huì)造成二次污染。此外，ACF材料具有良好的生物相容性，是一種優(yōu)異的微生物載體材料。利用機(jī)械和吸附性能更好的ACF代替生物活性炭技術(shù)中的載體顆?；钚蕴?，通過生物掛膜形成生物ACF，并與臭氧氧化結(jié)合開發(fā)出新一代生物炭水處理技術(shù)，即臭氧一生物ACF，與現(xiàn)有普通水處理技術(shù)相比，具有污染物去除效率出色，運(yùn)行周期長，再生容易等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為先進(jìn)的水處理工藝，對(duì)水處理技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用有一定的理論指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義。

5　與Fenton反應(yīng)的聯(lián)合應(yīng)用

Fenton反應(yīng)最初是在1894年由法國科學(xué)家Fenton［51］提出的，他在利用H2O2氧化酒石酸等有機(jī)化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)Fe2+離子可以顯著的加速氧化作用，并在隨后的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了亞鐵鹽與H2O2的組合是一種有效的有機(jī)物氧化劑，指出Fe2+離子在反應(yīng)過程中起催化作用。1934年，Haber和Weiss［52］推測(cè)Fenton反應(yīng)的機(jī)理為金屬陽離子氧化態(tài)和還原態(tài)發(fā)生變化，使H2O2發(fā)生催化分解產(chǎn)生·OH，用電子轉(zhuǎn)移來解釋水溶液中陽離子的催化分解機(jī)理（即Haber-Weiss機(jī)理）。

在均相Fenton反應(yīng)中，pH是影響其處理效率的關(guān)鍵因素，一般只有當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為3左右時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)才能具有較高的氧化能力［53］。當(dāng)溶液pH較高時(shí)，溶液中的Fe3+會(huì)轉(zhuǎn)化成Fe（OH）3沉淀，使Fe3+向Fe2+還原過程受阻，而導(dǎo)致芬頓氧化效率下降。但是pH過低也會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)效率下降。因此，這就要求需要先將進(jìn)水調(diào)成酸性，反應(yīng)結(jié)束后還需將處理后的水調(diào)節(jié)成近中性以利于排放，反應(yīng)前后兩次調(diào)節(jié)pH顯著增加了處理成本。另一方面，由于溶液中會(huì)殘留大量的鐵離子，反應(yīng)結(jié)束后會(huì)形成含鐵污泥，引發(fā)二次污染。隨著對(duì)芬頓技術(shù)研究的深入，如何能避免鐵離子的流失、使Fenton在更寬的pH范圍內(nèi)高效的進(jìn)行氧化反應(yīng)，成為了今年來Fenton技術(shù)的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)將鐵離子固定在載體上，做成含鐵的非均相固體催化劑，不僅可以回收鐵，并且可以在一定程度上拓寬pH值的范圍，該種固體參與的反應(yīng)一般稱為非均相Fenton反應(yīng)［54，55］。

非均相Fenton的關(guān)鍵是載體的篩選和負(fù)載型催化劑的制備，負(fù)載型催化劑是選擇具有一定理化性質(zhì)的載體，將催化反應(yīng)需要的活性物質(zhì)鐵離子或者其他金屬離子，通過物理或化學(xué)方法負(fù)載于其結(jié)構(gòu)表面，所得到的具有一定物理性狀的固體催化劑，反應(yīng)時(shí)催化劑與反應(yīng)溶液接觸反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后可回收重復(fù)利用。多孔炭材料性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕，具有良好的吸附性能。因此其作為催化劑載體可以有效地克服或者緩解異相催化反應(yīng)的局限性。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)活性炭（AC）、活性炭纖維（ACF）作為催化劑載體進(jìn)行了廣泛的研究［57-69］。

周文［67］較為系統(tǒng)地研究了活性炭基Fenton試劑的制備技術(shù)，開展了催化過氧化氫降解雙酚A的工藝研究，并探討了其催化過氧化氫降解雙酚A的動(dòng)力學(xué)過程。通過酸化改性、浸漬吸附和煅燒的方法，制備出了負(fù)載Fe3+的AC材料，其較優(yōu)的制備條件：由Fe（NO3）3提供Fe3+、AC載Fe3+量為44.05 mg/g、煅燒溫度為200℃。Fe/AC催化過氧化氫對(duì)雙酚A的去除率，顯著高于單獨(dú)使用Fe/AC 或AC對(duì)雙酚A的去除率。連續(xù)重復(fù)使用Fe/AC材料8次，60 min內(nèi)催化H2O2對(duì)雙酚A的去除率維持在30％左右，證明Fe/AC具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。Fan等［57］，利用球形活性炭作載體制備了Fe/AC，催化過氧化氫對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行催化降解反應(yīng)。結(jié)果表明，其對(duì)滲濾液TOC去除率達(dá)70％，各類有機(jī)酸類去除率均較高。Wang等［58］采用簡單的化學(xué)浸漬法制備出了以3種不同商業(yè)炭纖維為載體的異相Fenton催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：該催化劑的吸附性能越強(qiáng)越有利于催化性能的體現(xiàn)，H2O2的用量越低，污染物的濃度越大越有利于異相催化反應(yīng)的進(jìn)行。該研究為進(jìn)一步合理調(diào)控異相Fenton反應(yīng)效率提供了簡單可行的理論指導(dǎo)。

Singh等［69］研究了Fe0/AC的制備以及其在染料脫色治理方面的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)：在太陽光照條件下，以及檸檬酸共存于異相Fenton體系中時(shí)可以有效地促進(jìn)孔雀綠的脫色，該反應(yīng)的最優(yōu)pH 為6.75，此外光強(qiáng)度、Fe0/AC添加量、H2O2濃度以及檸檬酸濃度都對(duì)處理效果有著明顯的影響作用。Wang等［70］以檸檬酸鐵為催化活性物質(zhì)、ACF為催化劑載體制備出了FeCit/ACFs復(fù)合材料。在可見光照條件下，該催化劑可以對(duì)染料實(shí)現(xiàn)快速的脫色。且在pH 2～10范圍內(nèi)都具有明顯的催化效果。非均相光Fenton反應(yīng)可以有效地利用太陽光作為外界光源強(qiáng)化Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，因此這是一種十分具有工業(yè)應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。盡管如此，研發(fā)出適合工業(yè)需求的工業(yè)化工藝仍需做出更多的努力。

6　與電化學(xué)氧化技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用

電化學(xué)氧化技術(shù)的基本原理是目標(biāo)污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)間接地使目標(biāo)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電化學(xué)降解方法是一種環(huán)境友好的污染物處理方法，由于使用的設(shè)備體積小，不產(chǎn)生二次污染，電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑在電極表面可以直接將有機(jī)污染物氧化降解，無需額外添加化學(xué)試劑，屬于綠色物理化學(xué)過程，現(xiàn)在被不斷地用于研究降解廢水中有機(jī)污染物。其最終目的是：改變有機(jī)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其可以生物降解；部分破壞有機(jī)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其可生物降解；部分破壞有機(jī)分子以降低毒性；將有機(jī)分子徹底氧化成CO2和H2O以及其它無機(jī)產(chǎn)物［71］。

根據(jù)降解原理的不同，該過程可分為直接電解和間接電解法。直接電解法，是指污染物在電極上直接被氧化。其中，陽極過程指污染物在陽極電極上直接氧化成無毒或者毒性較低的物質(zhì)，或者降解成易被生物降解的物質(zhì)，甚至是無機(jī)物；陰極過程是指目標(biāo)污染物在陰極電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，主要有鹵代烴的還原。間接電解是利用電化學(xué)生成的強(qiáng)氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)，與目標(biāo)污染物發(fā)生氧化還原或者是催化反應(yīng)，將其降解為毒性更小的物質(zhì)。其實(shí)，在很多實(shí)際電化學(xué)系統(tǒng)中，可能同時(shí)包含直接電氧化和間接電氧化。一般情況下，電氧化過程包括以下3步［72，73］：

（1）電活性物質(zhì)，如直接電氧化時(shí)的有機(jī)物或間接電氧化時(shí)的O2、Cl-等，從體相傳遞到電極表面；

（2）電活性物質(zhì)在電極表面吸附，并與電極之間發(fā)生異相電極反應(yīng)；

（3）對(duì)于直接電氧化，反應(yīng)產(chǎn)物脫附并向體相傳遞或在電極表面沉積；對(duì)于間接電氧化，具有強(qiáng)氧化性的反應(yīng)產(chǎn)物脫附，并向體相傳遞，在體相氧化有機(jī)物。

電化學(xué)氧化反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，主要的副反應(yīng)是水放電分解的陽極析氧。對(duì)于整個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)而言，電極材料是電化學(xué)水處理技術(shù)的核心。為了提高處理單位體積廢水的能量效率，電極材料必須具有對(duì)有機(jī)物有較高的催化活性和盡量高的析氫析氧電位。作為電吸附電極，需要具有較高的吸附能力和電化學(xué)活性。在電極結(jié)構(gòu)上主要有兩種，一是二維電解，即只使用陰極、陽極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)電極有效反應(yīng)面積較小，不能很好地傳質(zhì)；另一種是三維電極，就是在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他形態(tài)的工作電極材料，使工作電極表面積得到有效增加，傳質(zhì)效率也隨之增高。常見的電極材料主要有金屬電極、金屬氧化物電極和炭電極。其中炭電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，石墨的析氧電位大約是l.7 V（vs.NHE）［74］。

ACF作為一種新型炭材料，其在具備較大吸附容量的同時(shí)，還具備較好的導(dǎo)電性質(zhì)，其在環(huán)境電化學(xué)中得到了較為廣泛的研究。首先，與顆粒碳相比，ACF具有更大的比表面積，因此具有更大的吸附容量，微孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，使得吸附質(zhì)在ACF內(nèi)擴(kuò)散阻力甚小，吸附速率甚快。其次因其大于傳統(tǒng)顆粒狀活性炭表面10倍的吸附容量，可以充分利用這一特點(diǎn)將其用于大濃度的有機(jī)污染物的吸附脫除，還可以通過化學(xué)和物理的方法進(jìn)行脫附再生；此外，其導(dǎo)電性，可將ACF制成新型的氧化電極，其作為電極對(duì)有機(jī)物具有很強(qiáng)的富集效果，因此能夠顯著提高電解速度［75］；同時(shí)，ACF表面存在大量的含氧官能團(tuán)（有羥基、羰基、羧基、內(nèi)酯基等酸式或堿式含氧官能團(tuán)），因此，它比一般的炭材料更容易與極性吸附質(zhì)形成氫鍵，能夠?qū)в蟹辑h(huán)電子較容易親合，從而導(dǎo)致它對(duì)含氧、氯和芳環(huán)的物質(zhì)具有更好的吸附能力。

阿特拉津（Atrazine）是一種具有潛在致癌性的內(nèi)分泌干擾物，其作為一種典型的三嗪類除草劑而被廣泛使用。李一凡［76］以阿特拉津?yàn)檠芯繉?duì)象，系統(tǒng)地研究了利用高性能的吸附材料ACF以及與電化學(xué)方法相結(jié)合的方法去除水中的阿特拉津污染物。研究表明：鉑片電極對(duì)于電化學(xué)降解水中阿特拉津有較好的效果；當(dāng)電流不斷增大時(shí)，去除率沒有明顯地規(guī)律性增加，當(dāng)電流強(qiáng)度為30 mA時(shí)，前10 min的去除率達(dá)到96％。當(dāng)ACF電極參與電化學(xué)降解過程時(shí)，阿特拉津的去除率可以達(dá)到99％以上。但就其效率來看，使用鉑片電極能夠較快的達(dá)到一個(gè)比較高的去除率。從理論上來說，使用ACF電極的電降解效果應(yīng)該高于鉑片電極，因?yàn)槠渥陨淼奈叫阅芸梢允鼓繕?biāo)污染物通過直接氧化跟間接氧化兩個(gè)過程。

楊衛(wèi)身等利用ACF作為吸附電極材料處理偶氮染料莧菜紅，研究發(fā)現(xiàn)莧菜紅在ACF分別作為正極和負(fù)極時(shí)的氧化電位和還原電位分別為0.6 V和-0.4 V［77］。在輸入電流強(qiáng)度為-1.1～0.50 mA/cm2范圍內(nèi)時(shí)，染料的脫色過程可分為以下三個(gè)步驟：電還原，吸附及電氧化。在此三個(gè)過程中吸附過程的作用對(duì)最終顏料的脫色和COD的去除的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)，在電流強(qiáng)度為0.50 mA/cm2時(shí)染料的脫色率可達(dá)到99％。在電流強(qiáng)度為-1.1 mA/cm2時(shí)，染料可被完全去除，電還原使得COD的去除率最大可達(dá)到62％。

盡管電化學(xué)氧化技術(shù)是有效的水處理方法，但是其用于降解大分子有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生的環(huán)狀有毒有機(jī)污染物，對(duì)其的處理難度較大。Li等［78］利用活性炭纖維作為后處理工藝，用于吸附脫除電化學(xué)氧化降解二號(hào)橙顏料后產(chǎn)生的環(huán)狀有機(jī)物。結(jié)果顯示，活性炭纖維的吸附去除能力隨時(shí)間延長逐漸降低。染料和環(huán)狀有機(jī)物的去除率隨溶液pH值的增加而降低。隨著反應(yīng)溫度升高，循環(huán)中間產(chǎn)物的吸收量增少。通過活性炭纖維吸附去除循環(huán)中間產(chǎn)物，顯著降低了氧化處理后的廢水的毒性，證明吸附過程可能是一個(gè)最好的協(xié)同工藝。

電極材料是電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素，因?yàn)殡姌O材料的析氧過電位和催化活性是提高電化學(xué)處理效率的關(guān)鍵條件，而且電極材料的穩(wěn)定性還對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程具有重要的影響。多孔炭（ACF）是新型的電極材料，具有優(yōu)異的吸附特性，可以將溶液中的污染物經(jīng)過吸附作用富集到電極表面，然后通過電化學(xué)反應(yīng)，更加徹底降解污染物，同時(shí)多孔炭電極還具有較強(qiáng)的表面反應(yīng)，能進(jìn)一步促進(jìn)電化學(xué)氧化降解反應(yīng)。但是相對(duì)于金屬電極，原始ACF的導(dǎo)電性能較弱，通過對(duì)ACF的改性或者優(yōu)化可以進(jìn)一步增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，提高其對(duì)電化學(xué)氧化過程的強(qiáng)化作用。ACF作為電極運(yùn)用于電化學(xué)水處理上具有較大的應(yīng)用前景。但是ACF的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)其作為電極運(yùn)用于電化學(xué)水處理具有重要的影響，需要進(jìn)一步系統(tǒng)地研究ACF的結(jié)構(gòu)、性能與電氧化性能之間的關(guān)系，更好的提高電化學(xué)水處理效率。

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Uses of activated carbon fibers and advanced oxidation technologies in the remediation of water

ZHENG Jing-tang，ZHU Chao-sheng，JIANG Bo
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao266580，China）

Advanced oxidation technologies and activated carbon fiber（ACF）adsorption are promising for the remediation of water contaminated with organic compounds that are not easily removed.This review provides a general overview of the research and development of advanced oxidation technologies，including photocatalytic oxidation with TiO2-loaded ACFs，plasma oxidation，ozonation，F(xiàn)enton oxidation and electrochemical oxidation.The target pollutants，treatment performance and degradation mechanisms for these technologies are detailed.ACFs play a key role in the enrichment of organic pollutants near TiO2active sites and a combination of ACF adsorption with TiO2photocatalytic oxidation creates a synergistic effect in water treatment.

Activated carbon fiber；Advanced oxidation processes；Remediation of contaminated water

National Natural Science Foundation of China（21376268）；Fundamental Research Funds for the Central Universities（15CX08005A）.

ZHENG Jing-tang，Professor.E-mail：jtzheng03@163.com

X7301

A

2015-11-10；

2015-12-02

國家自然科學(xué)基金（21376268）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（15CX08005A）.

鄭經(jīng)堂，教授.E-mail：jtzheng03@163.com

1007-8827（2015）06-0519-14