磁性納米材料的合成及在細(xì)菌檢測和去除中的應(yīng)用

晉銀佳 雷立 趙凱 朱躍 王豐吉

摘要 由于磁性納米材料具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，它在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用已成為研究的熱點(diǎn)，而其合成方法對磁性納米材料的性能具有重要影響。在分析、總結(jié)近年來磁性納米材料合成方法研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，比較了不同合成方法的特點(diǎn);同時(shí)，對磁性納米材料在細(xì)菌檢測、捕獲去除以及殺菌方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，并且在此基礎(chǔ)上對磁性納米材料在微生物污染控制領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 磁性納米材料;合成;細(xì)菌;檢測;去除

中圖分類號 S273.5;TB383;X703 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A ?文章編號 0517-6611（2015）03-001-03

Research Progress in Magnetic Nanomaterial Synthesize and Its Application in Bacteria Detection and Removal

JIN Yinjia¹， LEI Li²， ZHAO Kai³et al

（1. Huadian Electric Power Research Institute， Hangzhou， Zhejiang 310030; 2. Waterborne Transportation Institute， Department of Transportation， Beijing 100088; 3. Huadian Junliangcheng Power Plant， Tianjin 300300）

Abstract The application of magnetic nanomaterial in environment pollution treatment has been a hot study field due to its unique physical and chemical property. Preparation method has important effect on the property of magnetic nanomaterials. Different synthesize methods were summarized and analyzed， and the features of the methods were concluded. Moreover， the research progress in magnetic nanomaterial applications in bacteria detection， capture and removal， as well as bacteria inactivation were also reviewed， and the future research direction in this research field was proposed.

Key words Magnetic nanomaterial; Synthesize; Bacteria; Detection; Removal

基金項(xiàng)目 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21177002）。

作者簡介 晉銀佳（1986- ），男，河南偃師人，工程師，博士，從事污水處理與處置方面的研究。

收稿日期 20141211

磁性納米材料主要包括納米零價(jià)鐵（Nano zerovalent iron，F(xiàn)e⁰）、磁鐵礦（Fe₃O₄）和磁赤鐵礦（γFe₂O₃）及其衍生物^[1]。其中，F(xiàn)e₃O₄由于具有很好的生物相容性成為最有應(yīng)用前景的磁性材料^[2]。納米級磁性材料的表面能很高，易團(tuán)聚，并且裸露的磁性材料易被空氣中的氧氣氧化而失去磁性。為了提高磁性納米材料的穩(wěn)定性，防止合成的磁性鐵氧化物被氧化，通常在磁性鐵氧化物的合成過程中加入一些有機(jī)或無機(jī)的包覆材料，使之包覆在磁性材料上，避免被氧化。磁性納米材料的表面保護(hù)層不僅能夠使納米材料更加穩(wěn)定，而且可以用于對磁性納米材料的進(jìn)一步修飾，使之具有特異性的功能，用于催化、生物標(biāo)記、生物分離等。對磁性納米材料進(jìn)行特異性改造后，可以廣泛地應(yīng)用于磁共振成像^[3]、藥物傳輸^[4]、生物分離^[5]以及環(huán)境治理等領(lǐng)域^[6]。磁性納米材料可以在外加磁場的作用下很容易地從水中分離出來，并且磁性納米材料易與其他材料復(fù)合，形成復(fù)合材料，使之具有優(yōu)異的微生物檢測、去除性能，成為近年來的研究熱點(diǎn)。筆者對近年來磁性納米材料的功能化合成及在細(xì)菌檢測和分離中的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納、總結(jié)，并且提出將來的研究方向。

1 磁性納米材料的合成

近年來，磁性納米材料的合成得到了深入研究。一些形貌可控、高穩(wěn)定性、單體分散的磁性納米材料的合成方法被開發(fā)出來，主要有共沉淀法、熱解法、微乳液法、水熱法等。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是合成鐵氧化物磁性納米材料（Fe₃O₄和γFe₂O₃）的常用方法，具有簡單、方便等優(yōu)點(diǎn)。在一定溫度下，向Fe²⁺/Fe³⁺鹽溶液中加入堿即可反應(yīng)生成鐵氧化物磁性納米材料。采取共沉淀法合成Fe₃O₄納米顆?？梢杂孟率奖硎荆?/p>

2Fe³⁺+Fe²⁺+8OH-→Fe₃O₄+4H₂O

在一般情況下，反應(yīng)體系中Fe³⁺/Fe²⁺的比例為2/1，在攪拌條件下逐滴加入濃氨水，快速調(diào)節(jié)pH至8.5～10.0，即可得到黑色的Fe₃O₄沉淀物。通過共沉淀法合成的鐵氧化物磁性納米材料的粒徑、形貌及成分與所用鐵鹽的類型、Fe²⁺/Fe³⁺比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的pH及離子強(qiáng)度有關(guān)。共沉淀法較簡單，具有很好的重復(fù)性，但是所合成的鐵氧化物磁性納米材料的磁性較低，飽和磁性強(qiáng)度一般在30～50 emu/g，低于純Fe₃O₄納米材料的90 emu/g^[7]。

磁性納米材料的穩(wěn)定性主要依靠納米材料表面電荷形成的靜電斥力，然而靜電斥力造成的穩(wěn)定性對分散體系的要求很高，需在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性且較低的離子強(qiáng)度下才能實(shí)現(xiàn)。加入親水性/疏水性平衡的表面活性劑做穩(wěn)定劑，磁性納米材料就可以在水中穩(wěn)定存在^[8]。合成的磁性材料也可以用多種聚合物來穩(wěn)定，如多糖、葡萄糖^[8]、聚乙烯醇^[9]、聚乙二醇^[10]等。不同的穩(wěn)定劑會(huì)對合成的磁性納米材料的粒徑產(chǎn)生影響^[11]。如在反應(yīng)體系中加入濃度1%聚乙烯醇（Polyvinlyalcohol，PVA）即可得到粒徑為4～10 nm的Fe₃O₄納米顆粒，而加入含有0.1%羰基的PVA作為穩(wěn)定劑則會(huì)得到鏈狀的Fe₃O₄納米顆粒^[12]。有研究對比了幾種穩(wěn)定劑，結(jié)果證明油酸是合成Fe₃O₄納米顆粒最好的穩(wěn)定劑^[13]。在反應(yīng)體系中加入有機(jī)穩(wěn)定劑后，磁性納米材料的形成受2個(gè)競爭機(jī)制的控制。一方面，金屬離子與有機(jī)穩(wěn)定劑形成絡(luò)合物，抑制成核作用，從而使得成核數(shù)目減少，并且導(dǎo)致大的顆粒的形成;另一方面，有機(jī)穩(wěn)定劑吸附在納米材料表面，并且抑制納米材料的生長，使得納米顆粒的粒徑不至于太大。

1.2 熱解法

通過在含有表面活性劑的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中熱解有機(jī)金屬化合物，可以得到粒徑更小、形貌可控的磁性納米材料^[14]。熱解法合成磁性鐵氧化物的操作相對簡單，合成材料的成分、粒徑和形貌更容易控制，合成過程同樣需要有表面活性劑作為穩(wěn)定劑。熱解法所用的金屬有機(jī)前驅(qū)體包括乙酰丙酮化合物、金屬羰基化合物等。脂肪酸^[15]、油酸^[16]和十六烷基胺是常用的表面活性劑。金屬有機(jī)物前驅(qū)體、表面活性劑以及有機(jī)溶劑之間的比例是控制磁性納米材料粒徑和形貌的決定性因素，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與老化時(shí)間也對磁性納米材料的粒徑和形貌控制有重要影響。在有穩(wěn)定劑的條件下，通過熱解五羰基鐵（Fe（CO）₅）可以得到粒徑為10～20 nm的單體分散的Fe₃O₄納米顆粒^[17]。在熱解過程中，溫度的控制直接決定合成的Fe₃O₄納米顆粒的粒徑和聚合度^[18]。熱解法合成的磁性納米材料通常是疏水性的，很難在水中分散，而在實(shí)際應(yīng)用中需要的更多的是親水性的磁性材料。以FeCl₃·6H₂O為原料，以2吡咯烷酮為溶劑，在煮沸條件下回流一段時(shí)間后即可生成親水性的Fe₃O₄納米顆粒。

1.3 微乳液法

微乳液是由2種互不相溶的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的各向同性的液體混合而成的。在水-甲苯反相膠團(tuán)中，以Mn（NO₃）₂和Fe（NO₃）₃為原料，以十二烷基磺酸鈉為表面活性劑可以合成粒徑為4～15 nm的MnFe₂O₄納米顆粒，材料的粒徑可以通過調(diào)節(jié)水和甲苯的比例進(jìn)行控制^[19]。在由油酸和二芐醚形成的反相膠團(tuán)中，以FeCl₃·6H₂O為原料，以氧化丙烯為質(zhì)子捕獲劑，通過溶膠-凝膠反應(yīng)合成鐵氧化物納米桿，并且可以通過改變反應(yīng)溫度、凝膠的水化狀態(tài)控制納米桿的形貌^[20]。通過微乳液法合成的磁性納米材料具有較高的分散度，能夠得到不同的形貌如球形和管狀，但是所合成的納米材料的粒徑和形貌通常變化較大，會(huì)分布在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)。另外，由于微乳液法的合成要求較高，合成磁性納米材料的產(chǎn)量相對于熱解法和共沉淀法要低一些，并且需要消耗大量的溶劑，因此微乳液法的合成效率較低，不適宜進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用。

1.4 水熱法

水熱法是一種基于在液-固-溶液界面之間的相轉(zhuǎn)移分離機(jī)制的合成方法。粒徑為9～12 nm的Fe₃O₄和CoFe₂O₄納米顆?？梢酝ㄟ^水熱法合成^[7]。鐵氧化物和鐵的氫氧化物的混合物在超臨界狀態(tài)（200 ℃，14 MPa）下進(jìn)行水熱反應(yīng)也可以生成磁性納米材料。水熱法合成的納米材料的粒徑和形貌由反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度控制，而合成材料的純度與反應(yīng)體系的pH有關(guān)。水熱法合成磁性納米材料主要有2個(gè)反應(yīng)：Fe（II）的水解和氧化反應(yīng)以及混合金屬氫氧化物的中和反應(yīng)。將FeCl₃、乙二醇、乙酸鈉和聚乙二醇的混合物放在密封的不銹鋼高壓釜中加熱到200 ℃，反應(yīng)8～72 h即可得到單體分散的、親水性的磁性納米顆粒，粒徑在200～800 nm之間^[21]。水熱法合成磁性納米材料的試驗(yàn)要求較高，并且產(chǎn)物的性質(zhì)（磁性、粒徑、粒徑分布）不具優(yōu)勢，因此水熱法合成磁性材料的性價(jià)比不高^[8]。

2 磁性納米材料在細(xì)菌檢測和去除中的應(yīng)用

磁性鐵氧化物在細(xì)菌檢測去除方面的研究主要集中在3個(gè)方面。①將磁性納米材料進(jìn)行功能化修飾，使之能夠和細(xì)菌結(jié)合，從而將低濃度的細(xì)菌富集起來，并進(jìn)行微生物的檢測;②對磁性鐵氧化物表面通過負(fù)載與細(xì)菌有親和力的官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)細(xì)菌的吸附絮凝，并在磁場作用下與細(xì)菌一起從水中分離出來;③將磁性鐵氧化物與具有殺菌活性的其他物質(zhì)復(fù)合，合成具有殺菌活性的復(fù)合材料，將細(xì)菌滅活。

2.1 功能化磁性納米材料在細(xì)菌檢測中的應(yīng)用

目前水中低濃度（<10²個(gè)/ml）微生物的檢測主要用培養(yǎng)法和聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（Polymerase chain reaction，PCR）等方法，需要的時(shí)間較久。磁性納米材料與細(xì)菌結(jié)合后可以很容易地在外加磁場的作用下將材料和細(xì)菌一起分離出來。由于磁性納米材料的粒徑比細(xì)菌要小2～3個(gè)數(shù)量級，磁性納米材料的表面經(jīng)過修飾后可以提供大量的可以與細(xì)菌絡(luò)合的位點(diǎn)，與細(xì)菌的接觸面積也大大增加。如，在磁性鐵氧化物表面負(fù)載一層萬古霉素分子，萬古霉素分子能夠通過氫鍵與細(xì)菌表面結(jié)合，并在外加磁場的作用下易將細(xì)菌分離出來，以此實(shí)現(xiàn)細(xì)菌的檢測^[22]。Gu等^[22]將萬古霉素負(fù)載到磁性納米材料（FePt）上，并用于吸附和檢測細(xì)菌，檢測過程僅需要1 h，檢測限可以低至4 個(gè)/ml。這種磁分離方法比基于熒光的檢測方法的靈敏度要高一個(gè)數(shù)量級。Huang等^[23]先在Fe₃O₄表面包裹一層硅，并且通過苯三唑或氨基化合物將甘露糖連接在包裹硅的Fe₃O₄表面，得到的復(fù)合磁性納米材料不僅能夠快速地檢測大腸桿菌（5 min即可），而且能夠去除超過88%的大腸桿菌。由于蛋白質(zhì)/多肽可以與金屬氧化物結(jié)合形成單齒、雙齒、三齒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在磁性鐵氧化物表面負(fù)載金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁可以提高對磷酸化的蛋白質(zhì)/多肽的吸附能力。如Liu等^[24]將鴿卵清蛋白負(fù)載到氧化鋁包裹的Fe₃O₄表面，得到的復(fù)合材料對大腸桿菌具有很好的絡(luò)合效果。

2.2 功能化磁性納米材料捕獲去除細(xì)菌研究進(jìn)展

磁性納米材料可以與多種生物分子絡(luò)合，用于生物質(zhì)的磁性分離。Honda等合成殼聚糖復(fù)合的磁性鐵氧化物，并且比較不同合成方法所得到的復(fù)合材料對細(xì)菌的吸附去除性能，結(jié)果表明共沉淀法合成的復(fù)合材料的除菌性能最好，E.coli在加入復(fù)合材料后1 min就能被去除90%，而殼聚糖-磁性鐵氧化物對E.coli的吸附容量達(dá)到1 g細(xì)菌干重/g 復(fù)合材料^[25]。Gao等^[26]將萬古霉素包覆在摻Pt的磁性鐵氧化物表面，用于特異性吸附水中的革蘭氏陰性菌，在細(xì)菌含量為15個(gè)/ml水中加入改性的磁性材料可以將水中的細(xì)菌捕獲并分離出來。Kell等^[27]合成了一系列萬古霉素修飾的磁性鐵氧化物，對水中的多種細(xì)菌均有很好的絡(luò)合去除效果。在Fe₃O₄表面通過乳化聚合方法負(fù)載甲基丙烯酸形成的功能化磁性納米材料在pH 2～4的條件下對E.coli細(xì)菌具有很好的去除作用，細(xì)菌去除率可以達(dá)到90%以上^[28]。Liu等^[24]先在Fe₃O₄表面負(fù)載一層Al₂O₃，又通過鴿子卵白蛋白中的磷酸基團(tuán)與Fe₃O₄@Al₂O₃連接，形成磁性復(fù)合物，可以用于特異性地捕獲帶毛E.coli細(xì)菌。EIBoubbou等^[29]研究發(fā)現(xiàn)，在硅包裹的Fe₃O₄表面通過三唑連接物或氨基化合物將甘露糖均勻地負(fù)載在Fe₃O₄@Si表面，可以用來檢測和捕獲E.coli細(xì)菌，所合成的磁性復(fù)合材料不僅可以在5 min內(nèi)檢測出水中E.coli細(xì)菌的濃度，而且能夠去除水中超過88%的細(xì)菌。此外，通過磷酸鹽功能化的全氟疊氮苯胺的光化學(xué)反應(yīng)，可以將單糖固定在磁性鐵氧化物上，所得的復(fù)合磁性鐵氧化物對E.coli ORN178細(xì)菌也具有很強(qiáng)的絡(luò)合去除能力^[30]。

2.3 功能化磁性納米材料滅活細(xì)菌研究進(jìn)展

磁性鐵氧化物自身對細(xì)菌沒有明顯的滅活性能，將磁性納米材料與具有殺菌作用的其他物質(zhì)結(jié)合即可形成具有抗菌性能的復(fù)合磁性納米材料，使之同時(shí)具有易分離和殺菌特性，成為一個(gè)新的研究方向。Chen等^[31]在Fe₃O₄表面負(fù)載了一層TiO₂，得到Fe₃O₄@TiO₂，不僅具有光催化殺菌活性，而且可以與細(xì)菌表面絡(luò)合，將細(xì)菌分離出來。此外，Chen等^[32]將多巴胺負(fù)載到Fe₃O₄@TiO₂表面，進(jìn)而連接琥珀酰酐分子，并且最終將免疫球蛋白G負(fù)載到Fe₃O₄@TiO₂表面，合成IgGFe₃O₄@TiO₂復(fù)合材料。這種復(fù)合材料能夠在低功率的紫外作用下將多種細(xì)菌快速殺死。Ag具有很強(qiáng)的殺菌活性，也被用來修飾磁性鐵氧化物，用于殺死水中的細(xì)菌和病毒等。研究表明，銀含量為0.1%的磁性鐵氧化物在1 min內(nèi)即可殺死90%的初始濃度為1×10⁶個(gè)/ml的E.coli細(xì)菌，60 min可以殺死90%的MS2病毒，并且復(fù)合材料的殺菌效果要高于單獨(dú)等量的Ag的殺菌效果^[33]。由此可知，Ag與磁性材料復(fù)合具有協(xié)同殺菌作用。此外，在磁性鐵氧化物表面負(fù)載一些抗菌有機(jī)物分子，也是一種合成殺菌活性磁性材料的途徑。Bromberg等^[34-35]發(fā)現(xiàn)，在Fe₃O₄表面負(fù)載聚環(huán)己烷縮二胍形成核-殼結(jié)構(gòu)的磁性抗菌納米材料可以絡(luò)合在細(xì)菌表面，并在外加磁場的作用下提取細(xì)菌的DNA，也能夠從革蘭氏陰性菌中提取脂多糖，殺死細(xì)菌。之后，Bromberg等^[36]為了提高Fe₃O₄聚環(huán)己烷縮二胍復(fù)合材料的穩(wěn)定性和生物相容性，又在Fe₃O₄和聚環(huán)己烷縮二胍之間引入一層聚硅氧烷，形成新的磁性抗菌納米材料，并且新的抗菌納米材料對哺乳動(dòng)物細(xì)胞沒有毒性，使得復(fù)合材料具有更好的應(yīng)用前景。

43卷3期 ? ? ? ? ? ? ? ?晉銀佳等 磁性納米材料的合成及在細(xì)菌檢測和去除中的應(yīng)用

3 結(jié)論

不同的磁性納米材料合成方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。從合成方法的難易程度來講，共沉淀法是最簡單的合成方法;從合成磁性納米材料的粒徑和形貌的可控性角度，熱解法是最適宜的方法。微乳液法可以合成單體分散的磁性納米顆粒，多種形貌的材料都可以合成，但是溶劑的消耗量較大，限制其應(yīng)用。

磁性納米材料經(jīng)過修飾后具有特定的功能，在微生物快速檢測、分離去除等領(lǐng)域具有特殊的優(yōu)勢，將會(huì)得到越來越多的關(guān)注。開發(fā)高效的、廣譜的功能化磁性納米材料，不僅能將微生物捕獲分離，而且能將捕獲的微生物滅活。這將是今后的一個(gè)重要的研究方向。此外，功能化磁性納米材料的開發(fā)應(yīng)用研究也需要考慮其對哺乳動(dòng)物的生物毒性，避免產(chǎn)生新的污染。

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