食品中丙烯酰胺含量及抑制技術(shù)的研究進(jìn)展

摘要丙烯酰胺從2002年在食品中被發(fā)現(xiàn)以來就倍受關(guān)注，人們對其進(jìn)行大量的試驗(yàn)研究，如檢測分析方法、形成機(jī)理及反應(yīng)模型、毒理效應(yīng)和控制技術(shù)等。近年來，多數(shù)綜述集中在形成機(jī)理、風(fēng)險(xiǎn)分析和控制方法，而對于丙烯酰胺在不同國家、不同食品中的含量分布和各種抑制技術(shù)的效果，未有系統(tǒng)報(bào)道。從這2個(gè)方面進(jìn)行系統(tǒng)概述，以期為丙烯酰胺的進(jìn)一步研究提供理論參考。

關(guān)鍵詞丙烯酰胺；含量；抑制

中圖分類號S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號0517-6611（2015）05-252-04

Research Progress of Contents and Inhibitory Techniques of Acrylamide in Food

LI Xiang-li1，2，3，YANG Gong-ming1，ZHANG Yan-jie4 et al （1.College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou，Guangdong 510642； 2.Jonjee Hi-tech Industrial & Commercial Holding Co.，Ltd.，Zhongshan，Guangdong 528437； 3.Department of Biomedicine，Zhongshan Torch Polytechnic，Zhongshan，Guangdong 528436； 4.The Ju Xiangyuan Health Food （Zhongshan） Co.，Ltd.，Zhongshan，Guangdong 528436）

Abstract Acrylamide has attracted much attention since it was found in food in 2002，and then many efforts have been devoted to the study of detection and analysis methods，acrylamide formation mechanisms and its reactions model，toxicological effects and control methods.However，few reports can be found on the contents of different foods in different countries and the effects of inhibition techniques.The above two aspects were systematically summarized，which will contribute to the more studies of acrylamide.

Key words Acrylamide； Content； Inhibition

基金項(xiàng)目廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（YQ2013196）；中山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013A3FC0322）。作者簡介李向麗（1979- ），女，河南平頂山人，副教授，博士，從事食品安全與質(zhì)量監(jiān)測研究。

收稿日期2014-12-23

丙烯酰胺（Acrylamide）是一種白色晶體，分子量71.08，室溫下穩(wěn)定，易溶于水、甲醇、乙醇等。大量試驗(yàn)表明，丙烯酰胺引起動(dòng)物致畸、致癌，損傷人體神經(jīng)、生殖系統(tǒng)，對人體具有潛在致癌性，已被國際癌癥研究中心（IRAC）列為可能致癌物質(zhì)（ⅡA類）。2002年以前，人們普遍認(rèn)為飲水是人體接觸丙烯酰胺的重要途徑，世界衛(wèi)生組織（WHO）將飲用水中丙烯酰胺含量限量標(biāo)準(zhǔn)定為0.5 μg/L，歐盟標(biāo)準(zhǔn)是不得高于0.1 μg/L，美國環(huán)保局（FDA）規(guī)定低于0.5 μg/L，我國規(guī)定限值為0.5 μg/L。

2002年4月，瑞典國家食品管理局（NFA）和斯德哥爾摩大學(xué)研究人員率先報(bào)道，一些油炸和燒烤的淀粉類食品如炸薯?xiàng)l、谷物及面包中檢出丙烯酰胺，最高可達(dá)12 800 μg/kg，遠(yuǎn)超飲用水的限量標(biāo)準(zhǔn)。隨后，瑞士、英國、美國和挪威等國也相繼報(bào)道了類似結(jié)果，食品中丙烯酰胺問題立刻引起全球普遍關(guān)注。隨后，WHO和聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）聯(lián)合緊急召開了食品中丙烯酰胺污染專家咨詢會(huì)議，對食品中丙烯酰胺的食用安全性進(jìn)行研討，并把丙烯酰胺作為優(yōu)先評估對象。2005年2月，F(xiàn)AO/WHO聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)（JECFA）在第64次會(huì)議上，首次公布了24個(gè)國家提供的暴露評估數(shù)據(jù)，指出其暴露邊界在100 μg/kg以內(nèi)。丙烯酰胺成為在危險(xiǎn)性管理中需要優(yōu)先控制的食品污染物。此后，WHO/FAO每年聯(lián)合召開會(huì)議討論，對丙烯酰胺的檢測方法、食物的污染水平、形成機(jī)理和毒理學(xué)評價(jià)等進(jìn)行了充分的評述，盡管各國均未對食品中丙烯酰胺的限量加以規(guī)定，其立法限量已開始進(jìn)入實(shí)質(zhì)性操作階段。

1食品中丙烯酰胺的含量

研究各種食品中丙烯酰胺的含量，有利于探討食品中丙烯酰胺的形成機(jī)理，進(jìn)而抑制、降低丙烯酰胺的含量，同時(shí)為人群丙烯酰胺的食源性風(fēng)險(xiǎn)評估提供參考數(shù)據(jù)。

在第64次會(huì)議上，24個(gè)國家在2002～2004年食品中丙烯酰胺的檢測數(shù)據(jù)共6 752個(gè)，樣品包含早餐谷物、馬鈴薯制品、咖啡及其類似制品、奶類、糖和蜂蜜制品、蔬菜和飲料等主要消費(fèi)食品，其中含量較高的3類食品是：高溫加工的馬鈴薯制品，平均含量477 μg/kg，最高含量5 312 μg/kg；咖啡及其類似制品，平均含量509 μg/kg，最高含量7 300 μg/kg；早餐谷物類食品平均含量343 μg/kg，最高含量7 834 μg/kg；其他種類食品丙烯酰胺含量大致低于100 μg/kg。

FDA調(diào)查結(jié)果表明，油炸馬鈴薯片中丙烯酰胺含量為330～3 500 μg/kg，炸薯?xiàng)l中含量為270～1 325 μg/kg，餅干和干脆餅干中含量為30～640 μg/kg，鮮脆面包中含量為30～900 μg/kg，早餐餅中含量為30～14 00 μg/kg，焙烤食品中含量為ND～450 μg/kg，咖啡粉中含量為170～230 μg/kg，綠茶中含量為27～1 880 μg/kg等[1]。

歐洲食品安全局（EFSA）對2007～2010年由25個(gè)成員國提交的10種主要食品類別和26個(gè)亞類的13 162份食品檢測結(jié)果分析表明，食品中丙烯酰胺的均值從其他加工方式的嬰幼兒谷物類食品的31 μg/kg到咖啡替代品的1 350 μg/kg，95%以上的速溶咖啡含量在8 044 μg/kg。總體來說，丙烯酰胺含量在食品中幾乎沒有顯著變化，嬰幼兒谷物加工類食品的丙烯酰胺含量趨于明顯減少，而咖啡、咖啡替代品和以新鮮馬鈴薯加工的法式炸薯?xiàng)l呈明顯增高趨勢。在亞類水平上，嬰幼兒食用的餅干、甜面包和非馬鈴薯材質(zhì)加工的開胃小吃呈遞減而脆皮面包呈增高趨勢[2]。

在我國，中國疾病預(yù)防控制中心營養(yǎng)與食品安全研究所提供的資料顯示，100余份樣品中，油炸薯類中丙烯酰胺平均含量780 μg/kg，最高3 210 μg/kg；油炸谷物類中平均含量150 μg/kg，最高660 μg/kg；烘烤谷物類中平均含量130 μg/kg，最高590 μg/kg；速溶咖啡中含量360 μg/kg、大麥茶中含量510 μg/kg、玉米茶中含量270 μg/kg[3]。

各地區(qū)研究人員對多種食品中丙烯酰胺也進(jìn)行大量調(diào)查。周宇等在對蘇州市場11種油炸和烘烤食品共95份樣品的調(diào)查表明，樣品中均含有一定量的丙烯酰胺，其含量范圍為< 3～628 μg/kg[4]。李程等對衡陽市淀粉類油炸食品中丙烯酰胺含量調(diào)查顯示，8種淀粉類油炸食品：薯?xiàng)l、餅干、油條、油餅、蛋糕、烤面包、麻花和方便面中丙烯酰胺平均含量依次為1 082、715、390、281、165、118、92、54 μg/kg[5]。程堅(jiān)等對合肥市8間早餐館11個(gè)品種的107份食品的調(diào)查表明，油炸和油煎的淀粉類食物中丙烯酰胺含量最高，其中油條丙烯酰胺含量1 038 μg/kg，蒸煮類食物中基本未檢出[6]。

陸文蔚等對市場售賣的月餅和炸薯片進(jìn)行調(diào)查表明，月餅中丙烯酰胺的平均含量低于1 000 μg/kg，其中蘇式月餅與廣式月餅面皮丙烯酰胺的含量分別是795、2 079 μg/kg，存在較大差距。油炸薯片中丙烯酰胺為3 709 μg/kg，非油炸薯片為9 125 μg/kg[7]。

劉紅河等對廣東省7個(gè)地區(qū)共589份食品進(jìn)行含量測定，結(jié)果表明，不同地區(qū)食物中丙烯酰胺含量分布差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.005），不同類食物及同一類食物不同加工方法生成丙烯酰胺量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P<0.001），油炸淀粉類食物含量最高，可達(dá)3 775 μg/kg，蒸煮類食物基本未檢出；同一種食物在不同加工場地相同加工條件下產(chǎn)生丙烯酰胺含量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.001）；加工后食品中的丙烯酰胺不同程度增高，其中油炸方式增加最多[8]。陳慧芬等對佛山市禪城區(qū)61間食店322份的煎炸、烘烤食品調(diào)查顯示，樣品中普遍含有丙烯酰胺，平均檢出值為510 μg/kg，檢出率為100%；其中薯類最高，平均值達(dá)663 μg/kg；烘烤類食品比煎炸類食品的檢測值高，其平均值為546 μg/kg，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，中式煎炸傳統(tǒng)類食品的檢測結(jié)果較低[9]。黃偉雄等對廣東省7個(gè)監(jiān)測點(diǎn)抽取油條、燒餅、薯?xiàng)l、面包、蛋糕等12種163份油炸及烘烤食品，結(jié)果顯示，在119份樣品中檢出丙烯酰胺，其含量范圍為0.445～ 988 μg/kg，高溫薯類均值426 μg/kg，油炸谷類均值328 μg/kg，與國外同類食品接近[10]。

張龍杰等對西南大學(xué)食堂及周邊8個(gè)點(diǎn)共26個(gè)燒烤和油炸食品進(jìn)行測定，食堂的炸馬鈴薯、烤豆干、炸火腿腸、炸油餅、烤排骨及攤點(diǎn)的炸馬鈴薯中丙烯酰胺的含量均<130 μg/kg；攤點(diǎn)的烤豆干中含量為1 460～4 420 μg/kg，炸火腿腸、炸油餅中含量>150 μg/kg，烤韭菜110～190 μg/kg，烤金針菇為110～9 840 μg/kg；烤魚、烤羊肉串中含量均<100 μg/kg[11]。

王小平等對3種不同產(chǎn)地的大麥茶進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大麥茶中丙烯酰胺含量較低，為30.2～102 μg/kg[12]。李蕾等對50份普洱茶樣進(jìn)行了檢測，其中7份樣品未檢出，普洱茶樣中丙烯酰胺含量總體較低為2.05～91.95 ng/g[13]。

2抑制丙烯酰胺的措施和效果

2.1減少原料中游離氨基酸和還原糖的含量

很多研究結(jié)果表明，由天冬酰胺參與的美拉德反應(yīng)是食品中丙烯酰胺產(chǎn)生的重要途徑之一。美拉德反應(yīng)本質(zhì)是氨羰間的加縮反應(yīng)，酮、醛、還原糖及脂肪氧化生成的羰基化合物與氨基酸、肽、胺、蛋白質(zhì)及氨發(fā)生反應(yīng)。因此，原料中還原糖或氨基酸的含量與種類對丙烯酰胺生成量有很大的影響。一些國外研究者認(rèn)為，控制原料中游離天冬酰胺和還原糖含量是控制食品中丙烯酰胺的最根本途徑，可通過不同品種原料的篩選和處理從源頭上控制丙烯酰胺的形成[14]。何秀麗等選用了大西洋、費(fèi)烏瑞特、中薯三號3個(gè)品種作為原料研究丙烯酰胺的生成量，結(jié)果表明，含還原糖最低的大西洋品種馬鈴薯經(jīng)油炸產(chǎn)生的丙烯酰胺比另外2個(gè)品種低得多[15]。熱燙處理可減少原料中還原糖和游離天冬酰胺含量，使表面淀粉凝膠化。Pedreschi等將馬鈴薯切條后浸在50 ℃溫水70 min或用70 ℃熱水浸泡40 min，再油炸處理，丙烯酰胺含量分別降低了97%和91%。這主要是通過熱水浸泡，顯著減少了天冬酰胺和還原糖的量[16]。Kita研究發(fā)現(xiàn)，馬鈴薯片分別在20和70 ℃的水中浸泡1 min，丙烯酰胺的含量分別減少10%和19%，浸泡時(shí)間延長，有助于丙烯酰胺進(jìn)一步減少，但馬鈴薯浸泡水中減少的量沒有浸泡在檸檬酸中效果明顯[17]；另有研究表明，浸泡溫度對丙烯酰胺最終生成量的影響更大[18]。

對于面制品，加工前采用酵母發(fā)酵，并控制發(fā)酵時(shí)間，可去除天冬酰胺或還原糖，也可降低pH，抑制美拉德反應(yīng)進(jìn)行，是降低丙烯酰胺的一種有效途徑[19-20]。Baardseth等利用乳酸菌在37 ℃下發(fā)酵薯?xiàng)l45～120 min后油炸，炸薯?xiàng)l中丙烯酰胺含量下降48%～71%[21]。

2.2改變加工條件和加工工藝

2.2.1降低加工溫度和減少加熱時(shí)間。

馬鈴薯、谷物、咖啡等植物性食品加熱到120 ℃以上易產(chǎn)生丙烯酰胺，且溫度升高生成量增加，在140～180 ℃時(shí)，丙烯酰胺的生成量達(dá)到最大。另外，加熱時(shí)間也影響丙烯酰胺的生成，Stadler等將天冬酰胺、谷氨酰胺和蛋氨酸在180 ℃下分別與葡萄糖共熱5～60 min，天冬酰胺產(chǎn)生丙烯酰胺的量最高，但5 min后隨反應(yīng)時(shí)間的增加而下降；谷氨酰胺在10 min時(shí)達(dá)到最高，而后保持不變；蛋氨酸在30 min前隨加熱時(shí)間延長而增加，而后達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)水平[22]。因此，降低加工溫度和減少加熱時(shí)間可減少丙烯酰胺最終生成量。研究顯示，將煎炸溫度降低10～15 ℃，丙烯酰胺的濃度可以降低10%～30%。

2.2.2控制食品的含水量。

美拉德反應(yīng)過程中，水分的存在對丙烯酰胺的生成有兩面性，水分過多和過少都不利于美拉德反應(yīng)的進(jìn)行。丙烯酰胺的形成主要在食品的表面，在高水分樣品中形成的丙烯酰胺含量很低，當(dāng)馬鈴薯片的含水量在10%～20%，形成的丙烯酰胺略高與干燥樣品；在水分<10%時(shí)，丙烯酰胺形成和降解速率都加快，使丙烯酰胺含量相對保持恒定[23]。因此，干燥和浸泡處理有助于降低食品中丙烯酰胺含量。

2.2.3降低pH。pH是影響美拉德反應(yīng)的重要因素之一，形成丙烯酰胺最適pH在7～8[24]。降低pH可使游離的非質(zhì)子化胺（-NH2）轉(zhuǎn)換成質(zhì)子化的胺離子（-NH+3），從而在第一步阻止美拉德反應(yīng)中Schiff堿的形成。因此，降低pH，可減少丙烯酰胺的含量。袁媛等用葡萄糖（或果糖）/天冬酰胺模擬系統(tǒng)調(diào)整pH，pH 4.0時(shí)產(chǎn)生的丙烯酰胺約是pH 8.0的1/10[25]。實(shí)際樣品體系中，法式玉米片煎炸前用0.2%檸檬酸處理，成品中丙烯酰胺的生成量降低82.2%，焙烤玉米片則減少72.8%[26]。Pedreschi等也在檸檬酸處理的馬鈴薯片中得到類似結(jié)果[16]。目前大都使用檸檬酸和L-乳酸、醋酸、富馬酸、蘋果酸、山梨酸、己二酸、琥珀酸等[16，27]。但這種抑制機(jī)理仍處于猜測階段，缺乏足夠的證據(jù)[26]。

2.2.4使用天冬酰胺酶。天冬酰胺酶能夠?qū)⒈０返那疤嵛镔|(zhì)天冬酰胺轉(zhuǎn)化為天冬氨酸，而天冬氨酸在美拉德反應(yīng)中僅生成極微量的丙烯酰胺，可針對性地從根源上抑制丙烯酰胺的生成，且其他成分保持原有活性，不影響最終產(chǎn)品的風(fēng)味和外觀。對馬鈴薯薄脆餅干、馬鈴薯制品和餅干的研究中，都證明天冬酰胺酶能夠有效降低丙烯酰胺含量[28]。

2.2.5采用真空油炸加工。丙烯酰胺的沸點(diǎn)為125 ℃，熱加工食品在真空條件下可使其中的丙烯酰胺揮發(fā)，從而降低丙烯酰胺的含量[29]。

2.2.6通過光輻射。光輻射，如紅外線、可見光、紫外線、X-射線、γ-射線等可使丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)，減少其在食品中的含量；臭氧能夠使丙烯酰胺發(fā)生分解反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)，降低含量。

2.2.7避免微波加熱。Yuan等采用微波加熱食品發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺生成量明顯增加，在一定范圍內(nèi)，微波能量越高，丙烯酰胺生成越多，可能是微波具有強(qiáng)滲透作用，升高食物內(nèi)部溫度導(dǎo)致的[25]。

2.3使用抑制劑

2.3.1陽離子。

多項(xiàng)試驗(yàn)表明，二價(jià)陽離子如鈣、鎂、鋅、銅等金屬離子加入體系中，可顯著抑制丙烯酰胺產(chǎn)生（10%～90%），質(zhì)譜分析為陽離子能抑制丙烯酰胺形成的中間物Schiff堿的形成，而一價(jià)離子（Na+）的作用是模棱兩可的[30]。酸式焦磷酸鈉、亞硫酸鈉、磷酸二氫鈉和四硼酸鈉都有降低丙烯酰胺含量的功效[27，31]。當(dāng)添加碳酸氫銨時(shí)，丙烯酰胺生成量增加數(shù)十倍，用碳酸氫鈉代替碳酸氫銨作膨松劑可減少70%[32]。Vattem等將鷹嘴豆粉糊涂抹在生薯?xiàng)l上，炸出來的薯?xiàng)l中丙烯酰胺含量由1 490 μg/kg降至580 μg/kg。

歐仕益等探討了幾種添加劑對丙烯酰胺的脫除作用，在160 ℃下短時(shí)間加熱，阿魏酸、H2O2、阿魏酸+H2O2、NaHCO3和NaHSO3都能不同程度地脫除丙烯酰胺，其中，阿魏酸與H2O2聯(lián)合處理效果顯著；增加阿魏酸至10 mmol/L可使丙烯酰胺濃度下降94%以上[33]。

2.3.2氨基酸和蛋白質(zhì)。

利用丙烯酰胺含有的官能團(tuán)所發(fā)生特定的化學(xué)反應(yīng)，將其脫除。如丙烯酰胺中的氨基可發(fā)生羥基反應(yīng)、水解反應(yīng)和霍夫曼反應(yīng)，雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)等。丙烯酰胺可與親核試劑如含有SH-、NH2-（非α位）的物質(zhì)或基團(tuán)（氨基酸、多肽）發(fā)生1，4-加成反應(yīng)。Mestdagh等發(fā)現(xiàn)，游離的甘氨酸、L-賴氨酸和L-半胱氨酸能夠降低丙烯酰胺含量，而L-谷氨酰胺增加其含量[30]。但Kim等研究結(jié)果表明，在水溶液模擬體系中，谷氨酸、甘氨酸和L-半胱氨酸對丙烯酰胺抑制率均達(dá)87%以上，其中谷氨酸作用效果最高，達(dá)到97%[34]。Koutsidis等發(fā)現(xiàn)，脯氨酸、色氨酸、半胱氨酸和甘氨酸能抑制丙烯酰胺生成[35]。其他研究也表明，半胱氨酸有較高反應(yīng)活性，與丙烯酰胺發(fā)生加成反應(yīng)，能有效降低面包中丙烯酰胺含量[36]。Low等研究表明，單獨(dú)添加檸檬酸和甘氨酸時(shí)，產(chǎn)品中丙烯酰胺含量都隨添加量有所下降，當(dāng)兩者均以0.39%添加量共同作用時(shí)，馬鈴薯蛋糕中丙烯酰胺含量顯著下降，進(jìn)一步說明了檸檬酸和甘氨酸有效降低食品中丙烯酰胺的含量[37]。

2.3.3親水膠體。

Zeng等報(bào)道果膠、褐藻酸和黃原膠可顯著抑制油炸小吃模型中丙烯酰胺生成，其中浸泡時(shí)間的長短對丙烯酰胺的抑制作用大于溶液濃度這一因素[38]。

2.3.4植物提取物。植物提取物如竹葉提取物能降低炸雞翅、薯片和薯?xiàng)l中丙烯酰胺含量[39]。水果如蘋果提取物對丙烯酰胺的抑制作用較強(qiáng)，可能是其中含有較多的原花青素[40]。初榨橄欖油因含有豐富的鄰雙酚類物質(zhì)，也能很好地抑制油炸薯片中丙烯酰胺的生成[41]。

2.3.5其他。

Zeng等研究維生素對模型中丙烯酰胺抑制作用，發(fā)現(xiàn)水溶性維生素效果明顯強(qiáng)于脂溶性維生素，其中B族維生素的抑制效果最好[42]。

抗氧化劑對丙烯酰胺抑制作用的試驗(yàn)結(jié)果眾說不一。Hedegaard等發(fā)現(xiàn)，添加的香料其抗氧化能力可以抑制丙烯酰胺的生成[43]；而另一些試驗(yàn)結(jié)果顯示，一些抗氧化劑的抗氧化能力與丙烯酰胺的含量沒有明顯相關(guān)性[44]。番茄皮中柚皮素可很好地抑制丙烯酰胺的生成，且隨劑量增加而效果顯著，可能是抑制了丙烯酰胺的合成前體或其本身[45]。

有關(guān)抑制食品中丙烯酰胺的研究方法很多，但大多仍在實(shí)驗(yàn)室的模擬體系中進(jìn)行，這些抑制方法能否在實(shí)際生產(chǎn)中真正有效，是否會(huì)對食品中其他營養(yǎng)物質(zhì)帶來負(fù)面影響，以及是否影響食品的食用品質(zhì)，還有待進(jìn)一步研究。

安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2015年

3控制與預(yù)防

丙烯酰胺是各國食品安全領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一，由于煎炸、焙烤食品在我國居民膳食結(jié)構(gòu)中所占的比例越來越大，為減少丙烯酰胺對健康的危害，我國應(yīng)加強(qiáng)膳食中丙烯酰胺的監(jiān)測與控制，系統(tǒng)開展我國食品中丙烯酰胺的含量調(diào)查，掌握其在食品中的含量分布情況和這類食品在人們的膳食結(jié)構(gòu)中所占比例，進(jìn)行暴露風(fēng)險(xiǎn)評估；并研究丙烯酰胺在食品中的形成機(jī)理和控制措施，指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，降低丙烯酰胺的含量，減少危害，保障消費(fèi)者的身體健康。

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責(zé)任編輯李菲菲責(zé)任校對況玲玲