原子吸收光譜法測量的不確定度評定

黃劍

廣東省肇慶市肇慶西江檢測技術(shù)有限公司

摘要：測量結(jié)果的不確定度是指在測量過程中產(chǎn)生的隨機不確定性。測得的數(shù)據(jù)總在一定范圍內(nèi)波動，總是有誤差的，雖然不能得到誤差的具體值，但可以根據(jù)測量的過程評定出誤差的范圍，即不確定度。通過對環(huán)境樣品分析中常用的原子吸收光譜法測量不確定度分量的分析，探討了原子吸收光譜法測量不確定度的評估方法。

關(guān)鍵詞：原子吸收光譜；不確定度；評定

引言：

環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度是一個重要的衡量尺度，它彌補了準確度、誤差等參數(shù)的缺陷。目前，評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復(fù)查工作中的重點，它實現(xiàn)了統(tǒng)一地評價測量結(jié)果，在環(huán)境監(jiān)測工作中，具有十分重要的意義。

一、原子吸收光譜法的原理

原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），即原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測量特定氣態(tài)原子對光輻射的吸收的方法。它是是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級不同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強度可作為定量的依據(jù)。AAS現(xiàn)已成為無機元素定量分析應(yīng)用最廣泛的一種分析方法。

二、原子吸收光譜法的特點

1、選擇性強

這是因為原子吸收帶寬很窄的緣故。因此，測定比較快速簡便，并有條件實現(xiàn)自動化操作。在發(fā)射光譜分析中，當(dāng)共存元素的輻射線或分子輻射線不能和待測元素的輻射線相分離時，會引起表觀強度的變化。而對原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。即便是和鄰近線分離得不完全，由于空心陰極燈不發(fā)射那種波長的輻射線，所以輻射線干擾少，容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時甚至可以用純標(biāo)準溶液制作的校正曲線來分析不同試樣。

2、靈敏度高

原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一。火焰原子吸收法的靈敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到10-10～10-14克。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達到ppm數(shù)量級。如果采用特殊手段，例如預(yù)富集，還可進行ppb數(shù)量級濃度范圍測定。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化可直接測定，縮短分析周期加快測量進程；由于靈敏度高，需要進樣量少。無火焰原子吸收分析的試樣用量僅需試液5～100μL。固體直接進樣石墨爐原子吸收法僅需0.05～30mg，這對于試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測定小兒血清中的鉛，取樣只需10 μL即可。

3、分析范圍廣

發(fā)射光譜分析和元素的激發(fā)能有關(guān)，故對發(fā)射譜線處在短波區(qū)域的元素難以進行測定。另外，火焰發(fā)射光度分析僅能對元素的一部分加以測定。例如，鈉只有1%左右的原子被激發(fā)，其余的原子則以非激發(fā)態(tài)存在。在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激發(fā)，所以測定的是大部分原子。目前應(yīng)用原子吸收光譜法可測定的元素達73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術(shù)所不能及的。

4、抗干擾能力強

第三組分的存在，等離子體溫度的變動，對原子發(fā)射譜線強度影響比較嚴重。而原子吸收譜線的強度受溫度影響相對說來要小得多。和發(fā)射光譜法不同，不是測定相對于背景的信號強度，所以背景影響小。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也比發(fā)射光譜法少得多。

5、精密度高

火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的一般低含量測定中，精密度為1～3%。如果儀器性能好，采用高精度測量方法，精密度為<1%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進樣技術(shù)，則可改善測定的精密度。火焰法：RSD <1%，石墨爐 3～5%。原子吸收光譜有以下一些不足：原則上講，不能多元素同時分析。測定元素不同，必須更換光源燈，這是它的不便之處。原子吸收光譜法測定難熔元素的靈敏度還不怎么令人滿意。在可以進行測定的七十多個元素中，比較常用的僅三十多個。當(dāng)采用將試樣溶液噴霧到火焰的方法實現(xiàn)原子化時，會產(chǎn)生一些變化因素，因此精密度比分光光度法差?，F(xiàn)在還不能測定共振線處于真空紫外區(qū)域的元素，如磷、硫等。

三、測量不確定度的一般評定步驟

1、確定測量方法

首先包括采樣、制樣、樣品測量前處理、以及測定全過程；還包括測量過程中所使用的標(biāo)準參考物質(zhì)、儀器設(shè)備等。

2、確定數(shù)學(xué)模型

主要是指測量結(jié)果的計算公式。包括計算和推導(dǎo)公式，量值之間的關(guān)系。

3、確認不確定度來源

列明自測量過程、儀器設(shè)備、標(biāo)準參考物質(zhì)、試劑與器皿和計算中所用外來常數(shù)所產(chǎn)生的不確定度。

4、對各不確定度分量的量化

分別對各類不確定度來源進行A 類或B 類評定，包括取樣、測量、操作、人員讀數(shù)等帶來的A 類不確定度，天平和儀器分辨率、測量用標(biāo)準或標(biāo)準物質(zhì)以及外部獲得的用于換算的常數(shù)所帶來的B 類不確定度。并計算不確定度分量和自由度。

5、不確定度的合成

按各分量的方差或協(xié)方差算得標(biāo)準不確定度，乘以適當(dāng)?shù)陌蜃雍蟮玫綌U展不確定度。

四、原子吸收光譜法的實驗部分

1、原子吸收光譜法工作原理

原子吸收光譜分析是將待測元素的化合物在高溫下進行原子化，使其解離為基態(tài)原子，在銳線光源發(fā)射出的特征輻射線，穿過一定厚度的原子蒸氣時，光的一部分能與被測原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子吸收。根據(jù)朗伯比爾定律，由吸光度值求得待測元素的含量。

2、原子吸收光譜法實驗流程見圖1-1。

圖1-1 原子吸收光譜法實驗流程圖

五、原子吸收光譜法測定奶粉中銅

1、測定方法

稱取均勻樣品5 .000 0 ±0 .001 0 g 置于瓷坩堝中，加入濃硝酸5 mL，放置0 .5 h，小火蒸干，繼續(xù)加熱炭化后，移入馬弗爐中，500 ±25 ℃灰化1 h，取出放冷，再加入濃硝酸1 mL 浸濕灰分，小火蒸干，再移入馬弗爐中，500 ℃灰化0 .5 h，冷卻后取出，以硝酸（1 +4）1 mL 溶解4 次，移入50 mL 容量瓶中，定容。于324 .8 nm 波長處，以蒸餾水調(diào)零，與標(biāo)準溶液系列同時用空氣-乙炔火焰測定吸光度，從工作曲線上查出試樣溶液與空白溶液的銅濃度，計算樣品中銅的含量。

2、數(shù)學(xué)模型

W =（C1 -C0）·V/ms（1）式中，W 為樣品中銅的含量（μg · g-1），C0 為工作曲線上查得空白溶液中銅的濃度（mg · L-1），C1 工作曲線上查得試樣溶液中銅的濃度（mg ·L-1），V 為被測試樣溶液體積（L），ms 為樣品質(zhì)量（g）。

設(shè)定C 為試樣溶液中實際銅的濃度，則有C =C1 -C0，式（1）可以簡化為：W =C ·V/ms（2）

3、來源于儀器測量過程的不確定度uc

uc 包括①回歸曲線產(chǎn)生的不確定度u1；②測定用標(biāo)準物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度u2；③重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度u3。以下分別進行分析和計算。

（1）最小二乘法建立回歸曲線產(chǎn)生的不確定度u1

建立回歸曲線

式中，m =5 為回歸曲線標(biāo)準點數(shù)；n =3 為每個標(biāo)準溶液平行測試次數(shù)。

得回歸曲線Y =0 .197X -0 .037 5。計算標(biāo)準偏差：

實際測定樣品溶液三次，得平均濃度為C0 =0.22 mg · L-1，則

自由度ν=m ·n -2 =13。

（2）標(biāo)準物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度u2

測量所使用銅標(biāo)準溶液由國家標(biāo)準物質(zhì)中心提供，其濃度不確定度為1 %，按正態(tài)分布k =2

自由度ν2 =∞。

（3）重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度u3

重復(fù)測量0 .50 mg · L-1 銅標(biāo)準溶液12 次，計算標(biāo)準偏差Scu

自由度ν3 =11。

（4）儀器測量過程不確定度合成

自由度

1、溶液體積產(chǎn)生的不確定度uv

樣品經(jīng)消化后，溶液移入經(jīng)鑒定為A 級的50 mL容量瓶中。國家計量鑒定規(guī)程JJ196 -1990《常用玻璃量器》規(guī)定，容器允許差為±0 .05 mL，按正態(tài)分布評定，k = ，則

自由度νV =∞。

2、天平稱量產(chǎn)生的不確定度um

（1）天平讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度um1

天平鑒定證書給定允許差為±0 .1mg，按均勻分布評定，k=，則

自由度νm1 =∞。

（2）天平分辨率產(chǎn)生的不確定度um2

天平分辨率為±0 .05 mg，按均勻分布評定，k =，則

（3）天平產(chǎn)生的不確定度合成

自由度νm =∞。

結(jié)束語

雖然不確定度概念在測量歷史上相對較新，但隨著JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》不斷地宣貫，檢測結(jié)果的不確定度的評定將成為日常檢測工作的一部分。本文就原子吸收光譜的不確定度評定的一般步驟加以概括，在實際評定工作中可以根據(jù)不確定度的忽略原則、各分量不確定度的影響大小以及評定經(jīng)驗進行省略或擴充?？傊?，堅持因地制宜和工作需要的原則，將不確定度評定的作用充分發(fā)揮。

參考文獻：

[1] 測量不確定度評定與表示.JJF1059—1999.國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布.

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從而減輕了擋土樁的側(cè)壓力。但坑外抽水對周邊建筑物有不利的沉降影響。

6.隔滲

基坑隔滲是用高壓旋噴、深層攪拌形成的水泥土墻和底板而形成的止水帷幕，阻止地下水滲入基坑內(nèi)。施工時要注意單樁的垂直度、施工冷縫止水帷幕連續(xù)性。

7.坑邊荷載

（1）坑邊堆置土方和材料包括沿挖土方邊緣移動運輸工具和機械不應(yīng)離槽邊過近，堆置土方距坑槽上部邊緣不小于1.2m，棄土堆置高度不超過1.5m。

（2）大中型施工機具距坑槽邊距離，應(yīng)根據(jù)設(shè)備重量、基坑支護情況、土質(zhì)情況經(jīng)計算確定。規(guī)范規(guī)定“基坑周邊嚴禁超堆荷載”。土方開挖如有超載和不可避免的邊坡堆載，包括挖土機平臺位置等，應(yīng)在施工方案中進行設(shè)計計算確認。

8.上下通道

（1）基坑施工作業(yè)人員上下必須設(shè)置專用通道，不準攀爬模板、腳手架以確保安全。

（2）人員專用通道應(yīng)在施工組織設(shè)計中確定，其攀登設(shè)施可視條件采用梯子或?qū)４钤O(shè)，應(yīng)符合高處作業(yè)規(guī)范中攀登作業(yè)的要求。

9.土方開挖

（1）所有施工機械應(yīng)按規(guī)定進場經(jīng)過有關(guān)部門組織驗收確認合格，并有記錄。

（2）機械挖土與人工挖土進行配合操作時，人員不得進入挖土機作業(yè)半徑內(nèi)，必須進入時，待挖土機作業(yè)停止后，人員方面進行坑底清理、邊坡找平等作業(yè)。

（3）挖土作業(yè)位置的土質(zhì)及支護條件，必須滿足機械作業(yè)的荷載要求，機械應(yīng)保持水平位置和足夠的工作面。

（4）挖土機司機屬特種作業(yè)人員，應(yīng)經(jīng)專門培訓(xùn)考試合格持有操作證。

（5）挖土機不能超標(biāo)高挖土，以免造成土體結(jié)構(gòu)破壞?？拥鬃詈罅粢徊酵练接扇斯ね瓿?，并且人工挖土應(yīng)在打墊層之前進行，以減少亮槽時間（減少土側(cè)壓力）。

10.作業(yè)環(huán)境

建筑施工現(xiàn)場作業(yè)條件，往往是地下作業(yè)條件被忽視，坑槽內(nèi)作業(yè)不應(yīng)降低規(guī)范要求。

（1）人員作業(yè)必須有安全立足點，腳手架搭設(shè)必須符合規(guī)范規(guī)定，臨邊防護符合要求。

（2）交叉作業(yè)、多層作業(yè)上下設(shè)置隔離層。垂直運輸作業(yè)及設(shè)備也必須按照相應(yīng)的規(guī)范進行檢查。

（3）深基坑施工的照明問題，電箱的設(shè)置及周圍環(huán)境以及各種電氣設(shè)備的架設(shè)使用均應(yīng)符合電氣規(guī)范規(guī)定。

四、基坑支護變形監(jiān)測

1.基坑開挖之前應(yīng)作出系統(tǒng)的監(jiān)測方案。包括：監(jiān)測方法、精度要求、監(jiān)測點布置、觀測周期、工序管理、記錄制度、信息反饋等。

2.基坑開挖過程中特別注意監(jiān)測：

（1）支護體系變形情況；

（2）基坑外地面沉降或隆起變形；

（3）臨近建筑物動態(tài)。

3.監(jiān)測支護結(jié)構(gòu)的開裂、位移。重點監(jiān)測樁位、護壁墻面、主要支撐桿、連接點以及滲漏情況。