羧甲基殼聚糖糖用澄清劑的制備及結(jié)構(gòu)表征

何惠歡，謝志榮，劉繼棟，梁欣泉，*

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530001；2.南寧糖業(yè)股份有限公司明陽糖廠，廣西南寧530227；3.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

羧甲基殼聚糖糖用澄清劑的制備及結(jié)構(gòu)表征

何惠歡1，謝志榮2，劉繼棟3，梁欣泉3，*

（1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧530001；2.南寧糖業(yè)股份有限公司明陽糖廠，廣西南寧530227；3.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004）

為了研究取代SO2的新型糖用澄清劑，以殼聚糖（CTS）為原料、氯乙酸（CA）為改性劑，采用微波輻射技術(shù)制備羧甲基殼聚糖。以該產(chǎn)物對(duì)蔗汁澄清的脫色率和純度差為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)化制備條件，使用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜儀（FT-IR）及核磁共振（1H-NMR）分析產(chǎn)物性能及表征結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在mNaOH∶mCTS=5∶1，微波功率600W，輻射時(shí)間12min，mCA∶mCTS=6∶1條件下，所制備的羧甲基殼聚糖為N，O-羧甲基殼聚糖，水溶性得到改善、對(duì)蔗汁中帶電膠體的吸附范圍及電中和性能有所增加；其對(duì)蔗汁澄清的脫色率和純度差分別達(dá)50.45%和1.63%，通過對(duì)比亞硫酸法澄清工藝的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為羧甲基殼聚糖可以取代SO2作為糖用澄清劑應(yīng)用于蔗汁澄清過程。

氯乙酸，羧甲基殼聚糖，蔗汁，澄清

殼聚糖（CTS）是一種陽離子高分子絮凝劑，具有良好的吸附性和環(huán)境友好性，無毒無味，廣泛應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、食品等行業(yè)［1-2］。近年來，殼聚糖在糖汁澄清方面的探索研究已取得一些成果［3-5］，但因其只能溶于pH≤3～5的水溶液或乙酸等酸性溶劑中，使之在制糖生產(chǎn)過程中的應(yīng)用受到了限制。

羧甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化改性生成的產(chǎn)物，屬于兩性高分子聚電解質(zhì)，可結(jié)合水體中帶正電荷以及帶負(fù)電荷的物質(zhì)，擴(kuò)大了殼聚糖去除溶液中分子的種類。同時(shí)，通過羧甲基改性，可以破壞殼聚糖分子間的氫鍵，改善水溶性，拓寬其應(yīng)用范圍［6-8］。吳勇［9］，徐云龍［10］報(bào)道了羧甲基殼聚糖在環(huán)保、食品、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，但應(yīng)用于制糖過程中的蔗汁澄清未見報(bào)道。

微波輻射技術(shù)具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、清潔、節(jié)能等特點(diǎn)，已成功應(yīng)用于多種有機(jī)反應(yīng)和高分子合成中［11-12］。因此，本研究采用微波技術(shù)，以殼聚糖為原料、氯乙酸（CA）為改性劑制備羧甲基殼聚糖，并以其對(duì)甘蔗混合汁澄清的色值、純度差為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)化制備條件，開發(fā)適合于蔗汁清凈的羧甲基殼聚糖用澄清劑；同時(shí)，采用電鏡掃描（SEM）、紅外光譜儀（FT-IR）及核磁共振（1H-NMR）等方法分析羧甲基殼聚糖的性能并表征其結(jié)構(gòu)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

殼聚糖工業(yè)級(jí)，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定脫乙酰度為74.54%，浙江金殼生物有限公司；甘蔗混合汁采自南寧明陽糖廠，過200目濾網(wǎng)待用；氯乙酸AR，成都市科龍化工試劑廠；絮凝劑PAM日本T1150；其余所有試劑均為分析純。

WD900ATL23-2微波爐廣東Ganlanz公司；日立S-3400N型掃描電鏡日本日立電子有限公司；FT-IR傅立葉紅外光譜儀美國PerkinElmer公司；WZZ-T2自動(dòng)旋光儀上海精密科學(xué)儀器有限公司；島津UV-2501PC紫外分光光度計(jì)日本島津公司；數(shù)字式阿貝折光儀日本ATAGO公司。

1.2羧甲基殼聚糖的制備及純化

1.2.1羧甲基殼聚糖制備稱取5g殼聚糖，加入實(shí)驗(yàn)用量的40%NaOH溶液和少量十二烷基苯磺酸鈉，置于-20℃冰箱中堿化10h。將預(yù)先配好的50%氯乙酸-異丙醇溶液在攪拌狀態(tài)下滴加到堿化后的殼聚糖中，移入微波爐中反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫，用10%的鹽酸溶液調(diào)pH至（7.0±0.2），過濾，濾渣用40m L 80%甲醇水反復(fù)浸泡洗滌并抽濾3次，再用40m L無水乙醇浸泡洗滌抽濾反復(fù)3次，沉淀物在60℃真空干燥至恒重，得到羧甲基殼聚糖產(chǎn)品。羧甲基殼聚糖用蒸餾水配成1%水溶液，用于澄清處理甘蔗混合汁。

1.2.2羧甲基殼聚糖純化取1.0g羧甲基殼聚糖，加20m L蒸餾水溶解，過濾，濾液用40m L丙酮沉淀；抽濾，再用蒸餾水溶解所得固體物，得到含羧甲基殼聚糖的水溶液；將溶液置于透析袋中透析并定時(shí)更換去離子水，24h后對(duì)溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮；濃縮液用丙酮沉淀處理，抽濾，固體物料在真空干燥至恒重待用。純化后的羧甲基殼聚糖樣品用于SEM、FT-IR、1H-NMR檢測(cè)。

1.3羧甲基殼聚糖制備工藝實(shí)驗(yàn)

1.3.1單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察微波功率、輻射時(shí)間、氯乙酸（CA）與殼聚糖的質(zhì)量比、氫氧化鈉與殼聚糖的質(zhì)量比（質(zhì)量比均為各種試劑的純品質(zhì)量比）等因素的適宜范圍，以羧甲基殼聚糖的水溶解性能及其對(duì)甘蔗混合汁澄清的色值（IU）、純度差（△G.P.）為考核指標(biāo)，評(píng)價(jià)羧甲基殼聚糖的改性效果。固定mNaOH∶mCTS=5∶1，微波功率400W，輻射時(shí)間12m in，mCA∶mCTS=6∶1，研究mNaOH∶mCTS=1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，微波功率200、400、600、800、1000W，微波輻射時(shí)間3、6、9、12、15、18min，mCA∶mCTS=3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1對(duì)色值、純度差的影響。

1.3.2正交實(shí)驗(yàn)在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用L9（34）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以羧甲基殼聚糖對(duì)甘蔗混合汁澄清的純度差和脫色率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)化羧甲基殼聚糖的制備工藝條件，因素水平見表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1　Factors and levels of orthogonal test

1.4羧甲基化殼聚糖對(duì)甘蔗混合汁的澄清實(shí)驗(yàn)

在300m L甘蔗混合汁中加入7.3m L 0.85%的磷酸溶液，用石灰乳調(diào)pH（6.6±0.2），加熱至50℃，然后添加400mg/L羧甲基殼聚糖溶液（配成1%的水溶液），并在攪拌狀態(tài)下添加石灰乳中和至pH（7.0±0.1）。取30%的蔗汁用攪拌器機(jī)械制泡10s，其余70%的蔗汁加熱至90℃，兩者混合均勻并添加3mg/L PAM絮凝劑，在水浴80℃保溫狀態(tài)下，上浮清凈20m in，取浮清汁分析重力純度、色值等指標(biāo)。

1.5純度、色值的測(cè)定及計(jì)算

混合汁和清汁的重力純度、色值的測(cè)定方法參照李墉［13］。

純度差的計(jì)算：

純度差△G.P.=清汁的重力純度-混合汁的重力純度

脫色率的計(jì)算：

1.6電鏡掃描分析用掃描電鏡對(duì)殼聚糖和羧甲基殼聚糖進(jìn)行掃描，觀察殼聚糖羧甲基化改性后的形貌變化情況。

1.7紅外光譜分析對(duì)殼聚糖和羧甲基殼聚糖用FT-IR掃描分析。

1.8核磁共振分析羧甲基殼聚糖的1H-NMR分析委托廣西測(cè)試研究中心測(cè)試，用D2O作溶劑。

2　結(jié)果及討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1氫氧化鈉與殼聚糖質(zhì)量比對(duì)色值和純度差的影響由圖1可知，清汁色值隨著氫氧化鈉用量的增加先升后降，當(dāng)氫氧化鈉與殼聚糖比例達(dá)4∶1后，色值趨于穩(wěn)定。純度差在mNaOH∶mCTS=5∶1時(shí)最大。水溶解性方面，可以觀察到隨著堿用量的增加，羧甲基殼聚糖的溶解度增大，比例為5∶1和6∶1時(shí)可完全溶解。綜合考慮，選定mNaOH∶mCTS=5∶1。

圖1　氫氧化鈉與殼聚糖質(zhì)量比對(duì)色值和純度差的影響Fig.1　Effectof differentmass ratio NaOH and chitosan on purity differences and decolourization ratios

2.1.2微波功率對(duì)色值和純度差的影響從圖2可以看出，微波功率為400W時(shí)清汁色值最低，功率大于400W時(shí)，色值隨著功率的增加而增加；在功率200～600W范圍時(shí)，純度差相差不大，功率超過600W時(shí)，純度差下降；在功率400～600W范圍內(nèi)，羧甲基殼聚糖水溶解性較好，而在功率為800～1000W時(shí)，羧甲基殼聚糖由淺白色變?yōu)辄S色，呈現(xiàn)焦化趨勢(shì)。因此，選擇微波功率為400W。

圖2　微波功率對(duì)色值和純度差的影響Fig.2　Effectof differentmicrowave power on purity differences and decolourization ratios

2.1.3微波輻射時(shí)間對(duì)色值和純度差的影響由圖3可知，隨著輻射時(shí)間的增加，清汁色值先降后升，12m in時(shí)，色值最低；純度差總體呈增加趨勢(shì)，達(dá)到9m in后純度差增加不多；羧甲基殼聚糖的水溶性隨著輻射時(shí)間的增加而逐漸增大，達(dá)到9m in之后，溶解性能良好。因此，認(rèn)為微波輻射時(shí)間12m in為宜。

圖3　微波輻射時(shí)間對(duì)色值和純度差的影響Fig.3　Effectofmicrowave irradiation time on purity differences and decolourization ratios

2.1.4氯乙酸與殼聚糖質(zhì)量比對(duì)色值和純度差的影響實(shí)驗(yàn)中可觀察到，氯乙酸與殼聚糖質(zhì)量比在3∶1～7∶1范圍內(nèi)，羧甲基殼聚糖的水溶性能均較好。由圖4可以看出，在mCA∶mCTS=8∶1時(shí)清汁色值最低，但純度差較??；在mCA∶mCTS=4∶1時(shí)，純度差最大，但色值較高；考慮到本實(shí)驗(yàn)是在盡可能提高純度的基礎(chǔ)上取得最好的脫色效果，故選擇mCA∶mCTS=5∶1。

圖4　氯乙酸與殼聚糖質(zhì)量比對(duì)色值和純度差的影響Fig.4　Effectof differentmass ratio CA and chitosan on purity differences and decolourization ratios

2.2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用L9（34）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以羧甲基殼聚糖對(duì)甘蔗混合汁澄清的脫色率和純度差為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)羧甲基殼聚糖制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表2。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2　Results of orthogonal test

表3　脫色率正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 3　The variance analysis of decolourization ratios

表4　純度差正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4　The variance analysis of purity differences

由表2極差分析可知，影響脫色率的因素主次順序?yàn)椋篊＞B＞D＞A，其最佳工藝條件為：A2B3C2D2；影響純度差的因素主次順序?yàn)椋築＞D＞A＞C，其最佳工藝條件為：A2B2C3D2。由表3、表4方差分析結(jié)果可知，4個(gè)因子對(duì)兩個(gè)指標(biāo)的影響均不顯著。

2.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及展望

以正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的最佳組合條件A2B3C2D2和A2B2C3D2分別進(jìn)行三次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。A2B3C2D2條件下得到脫色率和純度差的平均值分別為50.45%和1.63%；A2B2C3D2條件下得到脫色率和純度差的平均值分別為48.62%和1.61%。對(duì)比兩組數(shù)據(jù)，故確定羧甲基殼聚糖制備最佳工藝條件為：A2B3C2D2，即mNaOH∶mCTS=5∶1，微波功率600W，輻射時(shí)間12m in，mCA∶mCTS=6∶1。

目前，我國90%以上的甘蔗糖廠采用亞硫酸法澄清生產(chǎn)工藝，以SO2為主要的澄清劑和脫色劑處理甘蔗混合汁，脫色率和純度差的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)值一般為20%～50%和0.5%～1.5%［14］。由上述驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，羧甲基殼聚糖作為澄清劑澄清處理甘蔗混合汁，脫色率和純度差分別達(dá)50.45%和1.63%。因此，使用羧甲基殼聚糖作為糖用澄清劑處理蔗汁完全可行，但其應(yīng)用工藝還需進(jìn)一步研究探索，以期開發(fā)出無硫糖生產(chǎn)新工藝。

2.4殼聚糖和羧甲基殼聚糖的SEM表征

圖5為殼聚糖和羧甲基殼聚糖的電鏡掃描圖。由圖5可見，殼聚糖表面相對(duì)平整光滑，而改性后的羧甲基殼聚糖表面微觀形態(tài)發(fā)生了較大變化，表面粗糙，部分分子連結(jié)一起成為不規(guī)整的纖維狀，并呈現(xiàn)為縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形式增加了羧甲基殼聚糖分子顆粒的表面積，有利于提高吸附、網(wǎng)絡(luò)、捕集蔗汁中非糖雜質(zhì)顆粒的能力，并借助羧甲基殼聚糖分子長(zhǎng)鏈的架橋作用，使蔗汁中的膠體、色素等雜質(zhì)得以卷掃清除，從而獲得較好的澄清效果。

圖5　殼聚糖和季銨化殼聚糖的電鏡掃描（SEM）圖（×1000）Fig.5　The SEM picture of chitosan and carboxymethyl chitosan（×1000）

2.5殼聚糖和羧甲基殼聚糖的FT-IR表征

殼聚糖和羧甲基殼聚糖的FT-IR圖見圖6。由圖6可以看出，殼聚糖羧甲基化改性前后的紅外譜圖相似，但也存在一定差別。殼聚糖紅外譜圖中，在1651.01cm-1有一強(qiáng)度不大的酰胺I譜帶（N-H）變形振動(dòng)峰，而在羧甲基殼聚糖的圖譜中則在1591.3cm-1和1417.98cm-1分別出現(xiàn)很強(qiáng)的-COO-不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，這兩個(gè)吸收峰均為羧酸鹽的特征吸收峰；并且在1320.06cm-1附近的酰胺Ⅱ譜帶也發(fā)生了紅移且強(qiáng)度增加，該結(jié)果與文獻(xiàn)［15-17］報(bào)道的相關(guān)數(shù)據(jù)基本一致，表明了改性后的殼聚糖發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)，引進(jìn)了羧甲基團(tuán)。羧甲基殼聚糖由于引進(jìn)了親水性的羧甲基團(tuán)，使其水溶性得到較大改善，無需在酸性條件下溶解，避免了使用時(shí)因在蔗汁中加入酸性溶液而引起的糖分損失。

圖6　殼聚糖與羧甲基殼聚糖FT-IR曲線比較圖Fig.6　Compare chitosan and carboxymethyl chitosan on FT-IR spectrum

圖7　羧甲基殼聚糖的1H-NMR圖Fig.7　1H-NMR spectrum of carboxymethyl chitosan

2.6羧甲基殼聚糖的1H-NMR表征

羧甲基殼聚糖的1H-NMR圖見圖7。圖7中，在δ= 4.821mg/L處出現(xiàn)了典型的C6位取代的羧甲基中的H最大吸收峰（-OCH2COOD），而在δ=3.944mg/L處則出現(xiàn)了典型的C2位取代的羧甲基中的H吸收信號(hào)峰（-NDCH2COOD），同時(shí)可看到δ=4.821mg/L的峰面積明顯高于δ=3.944mg/L處的峰面積。這說明得到的羧甲基殼聚糖為N，O-羧甲基殼聚糖且以O(shè)-取代為主，相關(guān)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［18-20］報(bào)道的基本一致。N，O-羧甲基殼聚糖不但引進(jìn)了親水性的羧甲基基團(tuán)，改善了水溶性，同時(shí)還保留了氨基基團(tuán)，使之既帶有陰離子電荷，也帶有陽離子電荷，增加了羧甲基殼聚糖對(duì)蔗汁中帶電膠體的吸附范圍和電中和性能，提高了清凈效能。

3　結(jié)論

采用微波輻射技術(shù)，以殼聚糖為原料、氯乙酸（CA）為改性劑制備羧甲基殼聚糖的工藝條件為：mNaOH∶mCTS=5∶1，微波功率600W，輻射時(shí)間12min，mCA∶mCTS=6∶1，此時(shí)甘蔗混合汁的脫色率和清混汁純度差分別達(dá)50.45%和1.63%；通過對(duì)比亞硫酸法澄清工藝的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為羧甲基殼聚糖可以取代SO2作為糖用澄清劑。

通過SEM、FT-IR和1H-NMR分析，可以確定改性后的殼聚糖發(fā)生了羧甲基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為N，O-羧甲基殼聚糖。改性后的羧甲基殼聚糖改善了水溶性，增加了羧甲基殼聚糖對(duì)蔗汁中帶電膠體的吸附范圍和電中和性能，提高了對(duì)蔗汁的澄清效能和適用性。本研究為探索無硫糖生產(chǎn)新工藝提供依據(jù)。

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Preparation and structural characterization of carboxymethyl chitosan as a sugar cane juice clarifying agent

HE Hui-huan1，XIE Zhi-rong2，LIU Ji-dong3，LIANG Xin-quan3，*
（1.Guangxi Vocational&Technical Institute of Industry，Nanning 530001，China；2.Mingyang Sugar Mill of Nanning Sugar Industry Ltd.，Nanning 530227，China；3.Institute of Light Industry and Food Engineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

To p repare a new c larifying agent instead of SO2in sugarcane industry，carboxymethyl chitosan was p repared in this study using chloroacetic acid（CA）as a modifier and chitosan（CTS）as raw material under treatment ofm icrowave radiation.Op timal p reparation cond itions of carboxymethyl chitosan were evaluated by the decolourization ratios and the purity d ifferences to cane juice c larification，and the p roductwas analyzed by scanning electron m icroscope（SEM），infra-red spectrum（FT-IR）and nuc learmagnetic resonance（1H-NMR）. The results indicated that under treatment of mNaOH∶mCTS=5∶1，m icrowave power 600W，treatment time 12m in，mCA∶mCTS=6∶1，the p roduct was p roved to be N，O-carboxymethyl chitosan，and its water-solubility，adsorp tion range of charged colloids in cane juice and the electricity neutralization were all imp roved.The decolourization ratio and the purity d ifference of the new c larifying agentused in cane juice c larification were 50.45%and 1.63%，respectively.According to data obtained from sulfitation p rocess，the results indicated that carboxymethyl chitosan could rep lace SO2in cane juice c larification.

chloroacetic acid；carboxymethyl chitosan；cane juice；c larification

TS244.2

A

1002-0306（2015）06-0117-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.06.018

2014-06-18

何惠歡（1967-），女，本科，副教授，研究方向：糖品過程強(qiáng)化理論與技術(shù)。

梁欣泉（1966-），男，博士，高級(jí)工程師，研究方向：糖品過程強(qiáng)化理論與技術(shù)。

廣西科技廳科技開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科重1348002-3）；廣西教育廳高?？蒲许?xiàng)目（LX2014609）。