不同抗氧添加劑對(duì)聚α-烯烴航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油理化性能影響研究

郭峰，費(fèi)逸偉，姚婷，楊宏偉

（空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

不同抗氧添加劑對(duì)聚α-烯烴航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油理化性能影響研究

郭峰，費(fèi)逸偉，姚婷，楊宏偉

（空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇徐州221000）

借助高溫高壓反應(yīng)釜，模擬聚α-烯烴（PAO）航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的高溫工況，研究2，6-善叔丁基對(duì)甲酚（T501）和對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺（TZ516）對(duì)PAO氧化安定性的改善效果，探討了兩種抗氧劑單獨(dú)以及復(fù)合使用對(duì)PAO的使用性能的影響。理化性能試驗(yàn)結(jié)果表明，加入這兩種抗氧劑后，油品的黏度有不同程度的提高，其中加入TZ516的抗氧化效果優(yōu)于T501，同時(shí)本文對(duì)T501和TZ516的抗氧化作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

聚α-烯烴航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油；2，6-善叔丁基對(duì)甲酚；對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺；熱氧化安定性；機(jī)理分析

隨著現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和石油能源的日益缺乏，迫切要求航空潤(rùn)滑油具有更好的抗氧化安定性和耐高溫性能。作為合成烴類航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，聚α-烯烴（PAO）具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、氧化安定性好、閃點(diǎn)高以及揮發(fā)度低等特點(diǎn)［1，2］，基本滿足了航空發(fā)動(dòng)機(jī)軸承高溫高壓、低溫啟動(dòng)等苛刻環(huán)境要求，在航空航天等軍工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

但是在使用過程中，由于與氧氣接觸、使用環(huán)境溫度較高等原因，PAO也會(huì)發(fā)生氧化，導(dǎo)致油品的使用壽命大大縮短［3，4］。為此，PAO航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中需要加入一定量的抗氧添加劑［5］，以延緩其氧化變質(zhì)速度。抗氧添加劑，是防止油品氧化、變質(zhì)、腐蝕磨損機(jī)件的一種必不可少的添加劑，是改善油品抗氧化性能與熱氧化安定性能的有效途徑。目前，航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油主要采用酚類抗氧劑和胺類抗氧劑，如2，6-善叔丁基對(duì)甲酚（T501）、對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺（TZ516）和N-苯基-α-萘胺（T531）等［6，7］。

根據(jù)潤(rùn)滑油品與添加劑實(shí)際使用情況，本文選用抗氧劑T501、TZ516以及兩者復(fù)合與PAO航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油調(diào)和，運(yùn)用黏度與酸值等理化性質(zhì)實(shí)驗(yàn)分析手段，研究高溫下抗氧劑對(duì)PAO航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油理化性能變化的影響，為探索抗氧劑在實(shí)際工況中對(duì)潤(rùn)滑油性能衰變的影響規(guī)律提供重要信息。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)選用的PAO航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油以及抗氧劑T501、TZ516，其理化性質(zhì)（見表1）。本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器和設(shè)備（見表2）。其中反應(yīng)釜的主要參數(shù)為：500 mL容積，32 MPa的設(shè)計(jì)壓力，27 MPa的最高使用壓力，450℃的設(shè)計(jì)溫度，400℃的最高使用溫度，磁力攪拌裝置，攪拌轉(zhuǎn)速最高為1 100 r/min，加熱功率為2 kW。

1.2油樣的高溫氧化模擬實(shí)驗(yàn)

利用高壓釜裝置在磁力攪拌下對(duì)油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，分別將不含任何抗氧劑、添加1%T501、1% TZ516以及0.5%T501與0.5%TZ516復(fù)合的150 mL油樣放入到500 mL的攪拌式高壓釜中，依據(jù)PAO航空潤(rùn)滑油的實(shí)際使用溫度，設(shè)計(jì)了170℃、180℃、200℃、230℃、270℃和300℃不同溫度下的高溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，在每個(gè)特定的溫度下反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)速為800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，用減壓抽濾的方法過濾分離反應(yīng)釜中的反應(yīng)物。

1.3理化性質(zhì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 265-1988和GB/T 264-1983（1991），分別測(cè)定反應(yīng)后油樣的黏度（40℃）和酸值兩個(gè)理化性能指標(biāo)，以此來研究油樣的粘溫性能以及氧化腐蝕性能。

表1　實(shí)驗(yàn)所用的研究油樣組成Table.1 Compounds used in the research oil samples

表2　實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備Table.2 Main instruments used in the experiments

2　結(jié)果與討論

2.1黏度測(cè)定試驗(yàn)

PAO原樣、含1%T501、含1%TZ516以及含0.5% T501和0.5%TZ516的油樣高溫反應(yīng)試驗(yàn)后，40℃條件下測(cè)定的運(yùn)動(dòng)黏度ν（見表3）。對(duì)于PAO原樣來說，40℃測(cè)定的運(yùn)動(dòng)黏度在200℃以前都沒有發(fā)生明顯的變化，但隨著設(shè)定溫度的升高，運(yùn)動(dòng)黏度開始發(fā)生急劇變化，從200℃的17.88 mm2/s下降到300℃的8.28 mm2/s，下降幅度分別高達(dá)53.9%，說明體系發(fā)生了明顯的分子鏈斷鏈反應(yīng)，鏈長(zhǎng)變短，黏度減小。

加入1%的T501后，潤(rùn)滑油在170℃高溫反應(yīng)后的運(yùn)動(dòng)黏度為18.39 mm2/s，比不添加T501時(shí)高0.42 mm2/s；隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，潤(rùn)滑油的黏度隨之降低，但變化幅度小于不添加抗氧添加劑的PAO原樣。更為顯著的是，在300℃高溫反應(yīng)后，添加有1% T501的油樣運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定為11.79 mm2/s，比不添加時(shí)測(cè)定的8.28 mm2/s高3.51 mm2/s，黏度提升幅度達(dá)到42.4%，表現(xiàn)出T501良好的抗氧化作用。

同樣，加入1%TZ516的油樣也表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化效果，為緩解高溫反應(yīng)后潤(rùn)滑油黏度的衰變發(fā)揮重要作用。在250℃高溫反應(yīng)后，添加1%TZ516的油樣運(yùn)動(dòng)黏度為16.89 mm2/s，明顯高于未添加抗氧劑、添加1%T501樣品的14.02 mm2/s、14.98 mm2/s，并且在300℃高溫反應(yīng)后，黏度下降為12.39 mm2/s，比未添加添加劑樣品高出4.11 mm2/s，提升幅度達(dá)到49.6%，說明在更高溫度下，TZ516控制潤(rùn)滑油黏度降低的效能略勝于T501，TZ516更適于在較高溫度下發(fā)揮抗氧效果。

加入0.5%T501和0.5%TZ516的油樣，高溫反應(yīng)后黏度降低緩和程度更明顯。在不高于230℃反應(yīng)環(huán)境中，測(cè)定該油樣的40℃運(yùn)動(dòng)黏度均大于18.00 mm2/s，在300℃高溫反應(yīng)后，40℃運(yùn)動(dòng)黏度為14.16 mm2/s，大于同等溫度反應(yīng)條件下PAO原樣、含1%T501、含1%TZ516的8.28 mm2/s、11.79 mm2/s、12.39 mm2/s，提升幅度分別高達(dá)71.1%、20.1%、14.3%。由此可見，在減緩潤(rùn)滑油高溫工作黏度降低方面，抗氧劑T501和TZ516復(fù)合使用，效果優(yōu)于單獨(dú)使用T501或TZ516，能夠發(fā)揮重要的協(xié)同作用。

表3　不同抗氧劑對(duì)PAO高溫反應(yīng)試驗(yàn)油樣運(yùn)動(dòng)黏度的影響Table.3 Influence on viscosity of oil samples with different anti-oxidations

表4　不同抗氧劑對(duì)PAO高溫反應(yīng)試驗(yàn)油樣酸值的影響Table.4 Influence on acid value of oil samples with different anti-oxidations

2.2酸值測(cè)定試驗(yàn)

PAO原樣、含1%T501、含1%TZ516以及含0.5% T501和0.5%TZ516的油樣高溫反應(yīng)試驗(yàn)后酸值的測(cè)量值（見表4）。由表4可知，無論是PAO原樣，還是已添加有抗氧劑的樣品，高溫反應(yīng)后氧化產(chǎn)物的酸值都較小。在整個(gè)反應(yīng)歷程中，含有1%T501的PAO的酸值始終大于含1%TZ516的酸值，不難看出TZ516對(duì)于潤(rùn)滑油高溫氧化腐蝕的抑制作用優(yōu)于T501。

不加入抗氧劑的PAO原樣中，酸值在240℃反應(yīng)溫度條件下發(fā)生突變，從230℃的0.224 mgKOH/g到240℃的0.421 mgKOH/g，提高了87.95%，油品氧化加快，酸性產(chǎn)物迅速增多；在加入單一抗氧劑1%T501或1%TZ516后油品經(jīng)240℃高溫反應(yīng)后，酸值分別為0.203 mgKOH/g、0.197 mgKOH/g，說明T501和TZ516兩種抗氧劑均能抑制油品酸值提升，延緩油品高溫氧化。在300℃反應(yīng)條件下，加有T501或TZ516單一抗氧劑的油品的酸值分別測(cè)定為0.501 mgKOH/g、0.496 mgKOH/g，與此溫度條件下未添加抗氧劑的PAO原樣測(cè)定的0.493 mgKOH/g相比，差別不大而略有升高，說明抗氧劑此時(shí)自身發(fā)生氧化分解，消耗殆盡，產(chǎn)生的酸性氧化產(chǎn)物，提升了油品的酸值，不但沒有抑制油品酸值的增加，反而產(chǎn)生了副作用，使?jié)櫥偷乃嶂瞪仙?/p>

同時(shí)含0.5%T501與0.5%TZ516的樣品在250℃高溫反應(yīng)后，酸值僅為0.200 mgKOH/g，沒有出現(xiàn)急劇升高的現(xiàn)象，在300℃高溫反應(yīng)后，酸值也僅為0.389 mgKOH/g，低于PAO原樣、含1%T501、含1% TZ516在此溫度條件反應(yīng)后油樣測(cè)定的酸值，說明T501和TZ516兩者共同加入油品中，可以更好地抑制油品酸值升高，效果都要優(yōu)于單獨(dú)使用T501或TZ516。綜合上述黏度的測(cè)定結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，TZ516和T501同時(shí)使用，可明顯提高潤(rùn)滑油的高溫性能，在延緩潤(rùn)滑油高溫氧化變質(zhì)方面有良好的協(xié)同作用。

3　抗氧劑抗氧化機(jī)理分析

本文實(shí)驗(yàn)中，T501和TZ516兩種抗氧劑均表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性能，延遲了油品的黏度與酸值的衰變，有效增長(zhǎng)了潤(rùn)滑油的使用壽命。這兩種抗氧劑的結(jié)構(gòu)和組成與其抗氧性能密切相關(guān)，從分子結(jié)構(gòu)和組成分析其抗氧性能，對(duì)于提高潤(rùn)滑油的使用性能具有重要意義。

T501屬于酚類抗氧劑，其抗氧化機(jī)理（見圖1）。2，6-善叔丁基對(duì)甲酚分子的負(fù)電荷主要集中在O原子上，O-H鍵斷裂釋放H，H容易與過氧自由基ROO·結(jié)合，起到清除過氧自由基的作用，O原子2pz軌道上的電子與苯環(huán)形成π-共軛體系，孤對(duì)電子發(fā)生遷移，從而具有接受電子的能力，提升了脫氫后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；而分子的正電荷主要集中在甲基的H原子上，苯環(huán)中部分C原子也帶有部分正電荷，它們可以與潤(rùn)滑油鏈引發(fā)反應(yīng)后產(chǎn)生的過氧自由基（ROO·）作用，降低了潤(rùn)滑油高溫氧化鏈傳遞反應(yīng)的程度。

圖1　抗氧劑2，6-善叔丁基對(duì)甲酚的抗氧機(jī)理Fig.1 Anti-oxidative scheme of 2，6-di-tert-butyl phenol

TZ516屬于烷基善苯胺類抗氧劑，對(duì)于對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺分子而言，在低溫下（<120℃）下，其抗氧機(jī)理如下：

在高溫（>120℃）下，其抗氧機(jī)理如下：

在對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺分子中，由于芳環(huán)中sp2雜化碳原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，氨基氮原子上的未共用電子對(duì)所在軌道與芳環(huán)上的π軌道產(chǎn)生共軛結(jié)構(gòu)體系，使氮原子上的未共用電子對(duì)離域到芳環(huán)上，降低了氮原子上的電子云密度及其與質(zhì)子相結(jié)合的能力，容易產(chǎn)生活潑氫，可以有效捕捉潤(rùn)滑油高溫氧化鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基，使自由基自身失活，從而達(dá)到良好的抗氧化作用。從對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺抗氧機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，在低溫下（<120℃），1個(gè)對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺分子可以消除4個(gè)過氧化自由基，即化學(xué)當(dāng)量計(jì)算因數(shù)為4，而2，6-善叔丁基對(duì)甲酚抗氧的化學(xué)當(dāng)量計(jì)算因數(shù)為2，因此，在低于120℃使用對(duì)，對(duì)’-善異辛基善苯胺比使用2，6-善叔丁基對(duì)甲酚抗氧劑的抗氧化效果更好。

4　結(jié)論

航空渦輪潤(rùn)滑油長(zhǎng)期處于較高溫度的工作環(huán)境，對(duì)潤(rùn)滑油的耐高溫性能和抗氧化性能提出了較高的要求?？寡鮿┰诤娇諠?rùn)滑油中發(fā)揮著重要的作用，T501和TZ516已成為現(xiàn)代航空渦輪潤(rùn)滑油最主要的添加劑之一，并且得到了廣泛應(yīng)用。從黏度、酸值等理化性能試驗(yàn)不難看出，PAO基礎(chǔ)油對(duì)TZ516的感受性優(yōu)于T501，300℃高溫反應(yīng)后黏度值為12.39 mm2/s，高于相同溫度反應(yīng)條件下未添加抗氧劑的PAO原樣和添加T501的樣品，能有效地提高PAO航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的高溫潤(rùn)滑性能；同時(shí)，T501和TZ516的協(xié)同抗氧化作用效果明顯，兩者共同加入時(shí)300℃高溫反應(yīng)后黏度值為14.16 mm2/s，大幅度提高了PAO航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油使用性能。但是，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境中工作時(shí)，T501和TZ561等抗氧劑也會(huì)消耗殆盡，增大了PAO航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的酸值，提高了油品的腐蝕性，這也說明，在抗氧添加劑的實(shí)際使用過程中，一定要注意添加劑的使用溫度，選擇合適的抗氧添加劑。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱效率的不斷提高和長(zhǎng)壽命航空潤(rùn)滑油的發(fā)展需求，具有良好的協(xié)同效應(yīng)的多種抗氧劑的復(fù)合使用以及提升添加劑的使用效率，將是今后航空潤(rùn)滑油提高抗氧化性能的一種重要途徑和發(fā)展趨勢(shì)。

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Study on the efficiency of different anti-oxidants in poly α-olefin aviation lubricating base fluid

GUO Feng，F(xiàn)EI Yiwei，YAO Ting，YANG Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

The oxidation stability of poly-α-olefins（PAO）aviation lubricating basic stocks was measured，before and after adding two kinds of typical antioxidants，2，6-di-tert-butyl phenol（T501）and P，P’-dioctyl-diphenylamine（TZ516），by using the autoclave device and physical and chemical experiments respectively.At the same time，the synergy effects of T501 and TZ516 were also investigated.The results showed that the kinematic viscosity of oil samples was increased after adding antioxidants，in which the amine antioxidant TZ516 has the better oxidative resistance than phenol antioxidant T501.And the anti-oxidation mechanisms of these two kinds of anti-oxidation agents were described.

poly α-olefin aviation lubricating basic oil；2，6-di-tert-butyl phenol；P，P’-dioctyl-diphenylamine；thermal oxidative stability；mechanism research

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.023

TE626.34

A

1673-5285（2015）02-0087-05

2015－01-20

郭峰，男（1990-），碩士研究生，主要研究方向?yàn)檐娪霉δ懿牧闲录夹g(shù)，郵箱：roger517515172@qq.com。