延長油田馮坪集輸站采油污水回注處理工藝研究

馮建軍，魚濤，屈撐囤，邱嘵翠

（1.西安石油大學(xué)，陜西西安710065；2，延長油田股份公司川口采油廠，陜西延安716001；3.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西延安716000）

延長油田馮坪集輸站采油污水回注處理工藝研究

馮建軍1，2，魚濤3，屈撐囤1，邱嘵翠3

（1.西安石油大學(xué)，陜西西安710065；2，延長油田股份公司川口采油廠，陜西延安716001；3.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西延安716000）

為了保證馮坪集輸站采油污水達(dá)標(biāo)回注，針對其原處理流程處理后水含油量、懸浮物、硫化物、細(xì)菌含量高，腐蝕、結(jié)垢嚴(yán)重的特點(diǎn)，采用化學(xué)氧化/絮凝沉降處理工藝，通過對pH值、除硫劑、絮凝劑、助凝劑進(jìn)行優(yōu)選，確定適合該站污水回注達(dá)標(biāo)的工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH值為7.5、除硫劑加量15 mg/L、PAC加量80 mg/L、PAM（1 200萬）加量1.0 mg/L，先加PAC后加PAM，加藥間隔20 s～30 s時，處理后水懸浮物含量0.5 mg/L，含油量0.54 mg/L，平均腐蝕速率、結(jié)垢量、細(xì)菌含量分別為0.036 mm/a、2.6 mg/L、10個/毫升，達(dá)到油田回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

延長油田；污水回注；氧化絮凝；腐蝕結(jié)垢；配伍性

延長油田馮坪集輸站地處陜北干旱缺水地區(qū)，屬于超低滲透油田，采油污水含油量高、懸浮物含量高，細(xì)菌含量高，礦化度、硫化物含量高，并伴有較嚴(yán)重的腐蝕、結(jié)垢問題。研究表明，低pH值、細(xì)菌含量、善價硫、善價鐵等對腐蝕具有加劇作用；較高pH值、鈣鎂離子含量、碳酸根、硫酸根離子含量直接影響結(jié)垢性質(zhì)；絮凝沉降主要作用是去除水中的大顆粒物質(zhì)，比如懸浮性固體顆粒、懸浮油等［1，2］。根據(jù)采油污水水質(zhì)特點(diǎn)以及達(dá)標(biāo)回注要求，提出集防腐、阻垢、殺菌、絮凝為一體的污水回注處理方法，通過pH值調(diào)節(jié)、化學(xué)氧化、絮凝沉降等手段對該污水中的成垢離子、腐蝕離子、細(xì)菌（SRB，TGB）、懸浮性固體顆粒、懸浮油進(jìn)行轉(zhuǎn)化、去除，進(jìn)而有效地解決腐蝕問題、結(jié)垢問題，保證污水的達(dá)標(biāo)回注［3，4］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

主要分析試劑：乙醇、石油醚、丙酮等為分析純試劑。

主要污水處理藥劑：NaOH、NaClO、聚合氯化鋁（PAC）、陰離子聚丙烯酸胺（APAM）等工業(yè)用品。

主要儀器：無菌注射器，細(xì)菌培養(yǎng)箱，分析天平，微量加藥器，UNIC-2100紫外分光光度計，211型pH計，電動控速攪拌器，恒溫箱，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵及配套的玻璃砂芯過濾裝置，砂濾裝置等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

水中懸浮物含量、含油量、細(xì)菌含量按SY/T5329-1994標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；腐蝕速率測定按照SY/T0026-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行（靜態(tài)掛片法）；水中離子含量分析按照SY/ T5523-2006規(guī)定進(jìn)行；絮凝劑評定方法按SY/T5796-1993進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)污水取自延長油田川口采油廠馮坪集輸站自然除油罐出口水及各構(gòu)筑物出水。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1水質(zhì)分析

根據(jù)油田注水水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)對該污水進(jìn)行水質(zhì)分析，了解水質(zhì)狀況及其波動規(guī)律，具體數(shù)據(jù)（見表1）。

由表1可知，該采油污水屬CaCl2水型，pH值較低，呈酸性；善價硫含量較高，為9.67 mg/L；鈣離子含量較高，為2 605.2 mg/L，細(xì)菌含量較高，為105個/毫升（TGB）；腐蝕、結(jié)垢嚴(yán)重，腐蝕速率為0.104 mm/a（高于0.076 mm/a），結(jié)垢量43 mg/L。懸浮物含量、油含量較大，來水水質(zhì)較穩(wěn)定。根據(jù)該采油污水水質(zhì)特點(diǎn)，選擇pH值調(diào)節(jié)、化學(xué)氧化、絮凝沉降聯(lián)合方法對該污水進(jìn)行處理。

表1　采油污水絮凝處理前水質(zhì)分析結(jié)果

2.2污水站運(yùn)行現(xiàn)狀分析

2010年，馮坪污水站采用電化學(xué)離子穩(wěn)定技術(shù)對原污水處理工藝進(jìn)行改造。由于種種原因，改造后水質(zhì)達(dá)標(biāo)率較低。其污水處理流程（見圖1）。

圖1　污水處理流程圖

大罐油水分離后，污水進(jìn)入污水池，進(jìn)行沉降后，經(jīng)泵提升至污水罐，而后進(jìn)入水處理流程：即先通過電化學(xué)氧化預(yù)處理，再經(jīng)過加藥處理后，進(jìn)入旋流分離器，出水進(jìn)入緩沖罐后，過濾、回注。各構(gòu)筑物進(jìn)出水水質(zhì)分析結(jié)果（見表2）。

表2　構(gòu)筑物進(jìn)出水水質(zhì)分析結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，該站存在的主要問題在于：（1）水處理過程中產(chǎn)生的污泥不能及時移出污水處理系統(tǒng)，污泥在處理系統(tǒng)中循環(huán)，污染濾料，堵塞過濾器、調(diào)儲罐和管線，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。（2）原系統(tǒng)中的污油回收裝置效率不高，污油回收不達(dá)標(biāo)，造成旋流分離器及雙濾料過濾器中的濾料污染板結(jié)，系統(tǒng)運(yùn)行壓力上升，導(dǎo)致系統(tǒng)不能長期正常運(yùn)行。上述兩大問題一直困擾著馮坪污水站的的正常生產(chǎn)，如果得不到很好的解決，馮坪污水站污水處理系統(tǒng)將不能正常運(yùn)行，勢必影響川口采油廠的注水采油工作。因此開展了馮坪污水站工藝優(yōu)化研究。

2.3污水處理工藝優(yōu)化研究

2.3.1pH值的優(yōu)選該采油污水pH值為6.3，為弱酸性水，該水質(zhì)適合TGB、SRB生長和大量繁殖，并且加劇腐蝕。以NaOH為水質(zhì)調(diào)節(jié)劑，在7.0～8.0對pH值進(jìn)行優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)過程觀察懸浮絮體量、沉降速度，沉降30 min測定上清液透光率，結(jié)果（見表3）。

表3　不同pH下絮凝效果的對比

由表3可知：pH值為7.0時，懸浮小絮體量較少，沉降速度慢；隨著pH的增加，懸浮小絮體量也增加，沉降速度加快，當(dāng)pH值為8.0時，效果最好，上層液透光率為95.0%。這是由于隨著pH值的增加，產(chǎn)生的絮體增多，絮體所包裹的的懸浮物和油分增多，水中殘留的懸浮物和油分減少，因此透光率逐漸增加。但是，隨著pH值的增大，越容易結(jié)垢，且產(chǎn)生的污泥量也會越大，因此，將pH值控制在7.5。2.3.2氧化劑的優(yōu)選該污水中善價硫離子含量為9.67 mg/L，高于2 mg/L的回注水標(biāo)準(zhǔn)。細(xì)菌含量高，其中硫酸鹽還原菌（SRB）含量為103個/毫升，腐生菌（TGB）含量為105個/毫升，均超過回注水標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致污水色度差，并且具有較強(qiáng)腐蝕性。綜合考慮，選擇化學(xué)氧化法進(jìn)行除硫、殺菌，氧化劑可將善價硫轉(zhuǎn)化硫單質(zhì)沉淀去除，破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)中的活性集團(tuán)以及污水中維持細(xì)菌生長需要的蛋白質(zhì)使細(xì)菌死亡。

實(shí)驗(yàn)選擇H2O2和NaClO為氧化劑，加量為5 mg/L～15 mg/L。將污水的pH值調(diào)至7.5，分別向其中加入5 mg/L～15 mg/L H2O2和5 mg/L～15 mg/L NaClO，攪拌靜置10 min，測定硫含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。

由表4可知：隨著除硫劑加量的增加，除硫效果均呈上升的趨勢，說明除硫劑加量越大，處理效果越好，且H2O2比NaClO的效果好，當(dāng)NaClO的加量從5 mg/L增加到15 mg/L時，除硫率從90.1%增加到97.9%。因此，選擇NaClO作為除硫劑，加量為15 mg/L，硫離子含量為1.29 mg/L。

考慮氧化殺菌作用，在污水中加入15 mg/L NaClO，進(jìn)行殺菌實(shí)驗(yàn)，處理前后對比可知，SRB可由103個/毫升降至10個/毫升，TGB由105個/毫升降至102個/毫升，達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)（小于102個/毫升）。

2.3.3無機(jī)絮凝劑的優(yōu)選［5］將污水的pH值調(diào)至7.5，加入15 mg/L NaClO，再分別向其中加入60 mg/L～100 mg/L PAC和60 mg/L～100 mg/L PFS，無機(jī)絮凝劑種類及加量對污水處理效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。

表4　H2O2、NaClO加量對除硫效果的影響

表5　PAC、PFS加量對絮凝效果的影響

由表5可知，PAC處理效果明顯優(yōu)于PFS，主要原因在于該污水懸浮物含量較高，含油量相對較低，易形成絮體，由于水中含有一定硫化物，會與緩慢分解的聚合氯化鐵形成硫化鐵沉淀而使處理后水透光率較低，形成較多懸浮絮體，因此相同加量下聚合氯化鋁所形成絮體顆粒較大，沉淀速度快，懸浮絮體量少，上清液透光率高。再考慮到處理成本以及污泥產(chǎn)生量的因素，選擇PAC加量為80 mg/L。

2.3.4有機(jī)絮凝劑的優(yōu)選［6-9］將污水的pH值調(diào)至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，有機(jī)絮凝劑種類及加量對污水處理效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表6）。

表6　不同分子量陽離子PAM及加量對絮凝效果的影響

由表6可知：PAM的相對分子質(zhì)量越大，處理效果越好，即PAM（1 200萬）的處理效果最好，而且隨著PAM（1 200萬）加量的增加，處理效果逐漸變好。這是因?yàn)殡S著相對分子質(zhì)量的增大，PAM吸附架橋的能力增強(qiáng)，同時粘度升高，細(xì)微絮體的布朗運(yùn)動減弱，彼此的接觸碰撞機(jī)會減少，聚沉效果在這兩種趨勢的共同作用下，產(chǎn)生了峰值效應(yīng)［9］，另外，PAM濃度增大，吸附架橋能力增強(qiáng)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇分子量為1 200萬的PAM，并將其加量控制在1.0 mg/L。

2.3.5有機(jī)絮凝劑與無機(jī)絮凝劑加藥次序優(yōu)選將污水的pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，1.0 mg/L PAM（1 200萬），改變PAC與PAM（1 200萬）的加入次序，加藥次序?qū)ξ鬯幚硇Ч挠绊懀ㄒ姳?）。

表7　不同加藥順序?qū)π跄Ч挠绊?/p>

由表7可知：先加PAC后加PAM（1 200萬）的處理效果較好。這是因?yàn)镻AC水解后得到多種絡(luò)離子，其通過壓縮雙電層及電性中和使污水中的許多穩(wěn)定的膠體粒子或者細(xì)小油珠脫穩(wěn)和凝聚，生成小絮體，加入PAM后可以把上述小絮體通過靜電引力、范德華力及氧鍵力搭橋聯(lián)結(jié)為更大的絮凝體，加快沉降、分離的速度。因此，選擇先加PAC后加PAM（1 200萬）的投加次序。

2.3.6有機(jī)絮凝劑與無機(jī)絮凝劑加藥間隔優(yōu)選將污水的pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入15 mg/L NaClO，80 mg/L PAC，1.0 mg/L PAM（1 200萬），先加PAC后加PAM（1 200萬），改變PAC后加PAM（1 200萬）加藥間隔，對污水處理效果的影響（見表8）。

表8　不同加藥間隔對處理效果的影響

從表8可知：當(dāng)加藥間隔為20 s～30 s時，完全沉降時間5 min，形成絮體較大，30 min上清液透明且懸浮絮體量較少，原因在于加藥間隔過長會導(dǎo)致已形成小絮體在攪拌作用下破碎，影響與有機(jī)絮凝劑之間的復(fù)配效果，絮體顆粒變小，處理效果變差。因此，PAC與PAM加藥間隔為20 s～30 s，絮體粒徑可達(dá)到絮凝沉降要求。

2.4處理前后水質(zhì)與配伍性分析

2.4.1處理前后水質(zhì)分析根據(jù)以上研究結(jié)論對馮坪集輸站采油污水進(jìn)行處理，對處理前、后水質(zhì)進(jìn)行對比分析（見表9）。

表9　處理前、后水質(zhì)對比分析

表10　處理前、后水質(zhì)離子對比分析

由表9可知：污水進(jìn)過處理后，含油量、懸浮物含量、結(jié)垢量、腐蝕速率及細(xì)菌含量上都有大幅的下降，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到低滲透碎屑巖油田注水水質(zhì)指標(biāo)要求。且污水處理前后離子種類未發(fā)生變化，離子含量變化也不大，水質(zhì)比較穩(wěn)定，說明絮凝實(shí)驗(yàn)并不影響其水質(zhì)。

由表10可以看出，污水處理前、后離子種類、比例未發(fā)生明顯變化，水質(zhì)比較穩(wěn)定，說明該處理工藝對水質(zhì)基本組成改變不大。

2.4.2配伍性分析將處理后水與地層水按不同比例混合，在油層溫度下恒溫72 h，觀察恒溫前后混合水樣的變化情況，測定其鈣、鎂離子的含量計算其失鈣率、失鎂率，結(jié)果（見表11）。

由表11可知，地層水與處理后按不同比例進(jìn)行混合，失鈣率、失鎂率低于3%，水樣無明顯變化，與地層水配伍性良好。

表11　地層水與處理后水配伍性分析

3　結(jié)論

（1）由采出水水質(zhì)分析可以得出，該站污水屬于弱酸性水，善價硫離子、細(xì)菌含量較高，懸浮物、油含量較高，具有腐蝕、結(jié)垢問題，選擇處理工藝為化學(xué)氧化/絮凝沉降。

（2）當(dāng)pH值調(diào)節(jié)為7.5，氧化劑為NaClO，加量為15 mg/L，無機(jī)絮凝劑為PAC，加量為80 mg/L，有機(jī)絮凝劑為PAM（1 200萬），加量為1.0 mg/L，先加PAC后加PAM（1 200萬），加藥間隔為20 s～30 s時，處理后水懸浮物含量為2 mg/L，油含量為3.62 mg/L，硫含量為0.29 mg/L，SRB含量降至10個/毫升，TGB含量降至102個/毫升，腐蝕速率減小為0.036 mm/a，結(jié)垢量減小為5 mg/L，均達(dá)到注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）處理前、后水質(zhì)離子含量、比例變化不大，處理后水水質(zhì)穩(wěn)定、配伍性較好。

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10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.033

TE992.2

A

1673-5285（2015）02-0120-06

2014－12-03

馮建軍（1969-），陜西洛川人，西安石油大學(xué)在職研究生，主要從事油田生產(chǎn)技術(shù)研究與管理工作，郵箱：569775931@qq.com。