通過化學(xué)修飾提高由熒光素構(gòu)成的二進(jìn)制計算器的安全性

李 鵬，范 翊，高 頡，李 斌*，張黎明

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春 130033；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

通過化學(xué)修飾提高由熒光素構(gòu)成的二進(jìn)制計算器的安全性

李 鵬1，2，范 翊1，高 頡1，李 斌1*，張黎明1

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春 130033；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

設(shè)計并合成了熒光素酰腙類衍生物對羥基苯基熒光素酰腙(FHP)，通過對熒光素的化學(xué)修飾，并采用酸堿以及二價銅離子為輸入，實現(xiàn)了對由熒光素構(gòu)成的二進(jìn)制計算器加密的邏輯功能。該邏輯加密功能的實現(xiàn)是基于熒光素酰腙類衍生物對二價銅離子的特異性響應(yīng)：在堿性環(huán)境中，二價銅離子催化FHP完全分解并釋放出具有二進(jìn)制計算器邏輯功能的熒光素分子；在酸性環(huán)境中，二價銅離子催化FHP部分分解并與二價銅離子配位形成穩(wěn)定的二價銅離子配合物，該配合物既不能還原形成原化合物，也不能在堿性環(huán)境中釋放出熒光素分子，導(dǎo)致該邏輯器件的邏輯功能被徹底破壞?；谠撟詺аb置的存在，使得該邏輯加密器件的安全性進(jìn)一步提高。

熒光素衍生物的分解；分子邏輯安全性；自毀裝置

1 引 言

自從de Silva課題組于1993年提出分子邏輯的基本原理及方法以來，有越來越多的課題組在多個分子邏輯領(lǐng)域中取得顯著的成就［1-15］。雖然分子邏輯器件在很多方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)邏輯電路，但是分子邏輯器件在執(zhí)行命令和傳遞信息的過程中，也會像傳統(tǒng)邏輯電路一樣有泄露重要信息的危險。因此在分子邏輯器件的研發(fā)過程中，同時提高分子邏輯器件本身的安全性的研究是非常必要且迫切的［16］。然而多數(shù)關(guān)于安全性的研究，例如分子鍵盤鎖(Keypad-lock)，只是注重加密的過程而不是旨在研究對已知分子邏輯器件的邏輯功能的加密。因此，本文構(gòu)建了一個具有對已知分子邏輯器件進(jìn)行邏輯加密的分子邏輯器件。

Shanzer課題組利用熒光素豐富的紫外-可見吸收光譜性質(zhì)成功模擬了二進(jìn)制加減法器［8-9］。與此同時熒光素酰腙類衍生物對二價銅離子以及酸堿有特異性響應(yīng)［17-26］。其響應(yīng)機(jī)理是在二價銅離子的催化下熒光素酰腙類衍生物會在酸堿性條件下完全或部分分解：(1)在堿性條件下，二價銅離子會促進(jìn)該類熒光素酰腙類衍生物的完全水解并釋放出熒光素；(2)在酸性條件下，二價銅離子會催化該類熒光素酰腙類衍生物部分水解，并且能夠與該水解出來的部分配位得到相應(yīng)的金屬配合物?；谝陨蟽蓚€過程，我們以二價銅離子、酸和堿為輸入構(gòu)建了一個三輸入的分子邏輯器件。在堿性環(huán)境中，二價銅離子催化對羥基苯基熒光素酰腙(FHP)完全分解并釋放出具有二進(jìn)制計算器邏輯功能的熒光素分子；在酸性環(huán)境中，二價銅離子催化FHP部分分解并與二價銅離子配位形成穩(wěn)定的二價銅離子配合物，該配合物既不能還原形成原化合物，也不能在堿性環(huán)境中釋放出熒光素分子，導(dǎo)致該邏輯器件的邏輯功能被徹底破壞。基于該自毀裝置的存在，使得該邏輯加密器件的安全性進(jìn)一步提高。

2 原 理

我們合成了熒光素衍生物FHP，并且成功地用其構(gòu)建了一個具有如圖1所示的邏輯功能的分子邏輯器件。該分子邏輯器件由兩部分組成：鎖部分和計算部分。FHP的熒光素部分被用來模擬計算部分(Calculate-part)，剩余部分被用來模擬鎖部分(Lock-part)。這個分子邏輯器件的工作原理是：(1)當(dāng)輸入正確的輸入組合(Input combination)時，計算部分的熒光素就會被釋放出來并準(zhǔn)備好模擬二進(jìn)制的加減法器的邏輯運(yùn)算；(2)當(dāng)輸入組合不正確時，該分子邏輯器件的計算部分就會繼續(xù)保持鎖定狀態(tài)；(3)當(dāng)輸入一個特定的組合時，該分子邏輯器件會啟動自毀程序(Selfdistruction)，使器件被完全破壞，既不能釋放出計算部分——熒光素，也不能再重置回原來的分子邏輯器件。自毀裝置的存在使得對該分子邏輯器件的暴力破解是不能夠?qū)崿F(xiàn)的，因而進(jìn)一步提高了該分子邏輯器件的安全性。

圖1 由FHP構(gòu)成的分子邏輯器件的邏輯功能Fig.1 Logic function of themolecular logic device

圖2 分子邏輯器件的抽象圖以及FHP在邏輯操作過程中發(fā)生的反應(yīng)Fig.2 Abstract function of the system and the possible process of FHP

圖2為該分子邏輯器件的抽象圖以及FHP在邏輯操作過程中發(fā)生的反應(yīng)。該分子邏輯器件的邏輯功能是：(1)當(dāng)輸入酸“0”、堿“1”以及二價銅離子“1”時，該分子邏輯器件的計算部分——熒光素會被釋放出來并準(zhǔn)備進(jìn)行二進(jìn)制的邏輯運(yùn)算；(2)當(dāng)輸入酸“1”、堿“0”以及二價銅離子“1”時，該分子邏輯器件的鎖部分會被完全破壞掉，即執(zhí)行自毀操作；(3)當(dāng)輸入其他輸入組合時，該分子邏輯器件會保持鎖定狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器及藥品

所采用的試劑均為市售分析純試劑，測試溶劑經(jīng)過干燥重蒸處理。

核磁共振光譜由Bruker Avance 300核磁共振儀(德國布魯克公司，TMS內(nèi)標(biāo))測得，紅外光譜由Nicolet Magna-560顯微紅外光譜儀(美國尼高力公司，KBr壓片法)測得，元素分析由PE-2400自動元素分析儀(美國PE公司)和HP GC 6890/MS 5973質(zhì)譜儀(美國惠普公司)完成，激發(fā)和發(fā)射光譜由Hitachi F-4500熒光分光光度計(日本日立公司)測得，紫外-可見吸收光譜由Shimadzu UV-3101光譜儀(日本島津公司)測得。

3.2 化合物的合成

熒光素酰腙類化合物的結(jié)構(gòu)已示于圖2中。首先將熒光素制備成熒光素脂，然后和水合肼作用反應(yīng)制成熒光素酰肼，最后和對羥基苯甲醛反應(yīng)得到目標(biāo)化合物：對羥基苯基熒光素酰腙(FHP)［17-19，23，25-26］。

3.2.1 熒光素酰肼的合成

首先制備熒光素酯。將6.0 g(18.1mmol)熒光素溶于60 mL的無水乙醇中。在攪拌下，向體系中逐滴加入6 mL濃硫酸。加熱至回流，4 h后冷卻至室溫，減壓蒸餾除去多余的乙醇，將殘余物傾入大量水中，過濾，濾餅用大量水清洗至濾液無色，得到橙紅色固體粉末，干燥過夜。

熒光素酯不進(jìn)一步提純直接用來合成熒光素肼。取2.0 g熒光素酯溶于25 mL無水乙醇中，在攪拌下，向體系中逐滴加入1.2 g(24.0 mmol)水合肼，加熱至回流，6 h后冷卻至室溫，減壓蒸餾除去多余的乙醇。用乙腈重結(jié)晶得到黃褐色固體粉末。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)δ：9.80(s，2H)，7.76(m，1H)，7.49(m，2H)，7.00 (m，1H)，6.59(s，2)，6.42(m，4H)，4.36(s，2H)。

3.2.2 對羥基苯基熒光素酰腙(FHP)的合成

在25mL圓底燒瓶中，將0.8 g(2.2mmol)熒光素肼(FH)和0.27 g(2.2 mmol)對羥基苯甲醛溶于10 mL甲醇中。加熱至回流，10 h后停止反應(yīng)。加壓蒸餾出去多余的甲醇。使用乙酸乙酯/石油醚(2∶1)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到淺黃色固體粉末，然后用乙腈和氯仿的混合溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色晶體。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)δ：9.91(s，2H)，8.92(s，1H)，8.31(s，1H)，7.68(m，1H)，7.59(m，2H)，7.24(d，2H)，7.11 (d，1H)，6.74(d，2H)，6.64(d，1H)，6.57(d，1H)，6.47(m，4H)。

3.3 分子邏輯操作樣品的制備

稱取0.004 5 g FHP溶于少量無水乙醇中，定容至10 mL使FHP的濃度為1.0×10-5mol/L。每次使用0.1 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)或0.1 mL氫氧化鈉溶液(1.0 mol/L)來調(diào)節(jié)體系pH值至酸性或堿性，體系中的二價銅離子由0.1mL硫酸銅溶液(0.05 mol/L)提供，其在體系中是大幅過量的。

我們制備了8個樣品來進(jìn)行傳感性質(zhì)的測試，分別標(biāo)記為A～H，每個樣品中含10 mL溶有FHP的無水乙醇溶液。樣品A～D中含有二價銅離子，樣品E～H中不含有二價銅離子，樣品B和樣品F由鹽酸調(diào)節(jié)至酸性，樣品C和樣品G由氫氧化鈉調(diào)節(jié)至堿性，樣品D和樣品H中同時含有等濃度的鹽酸和氫氧化鈉，樣品A和樣品E中不含有酸和堿。8個樣品中體積不足的部分由去離子水補(bǔ)齊。樣品制備好后，進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測試和樣品拍照，放置2 h后再進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測試和樣品拍照。

4 結(jié)果與討論

4.1 發(fā)射光譜

圖3為含有化合物FHP的8個樣品的熒光光譜。在有二價銅離子存在的前4個樣品中，樣品B在509 nm處出現(xiàn)弱的發(fā)射峰，樣品C在529 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射峰，而樣品A和D沒有發(fā)射峰出現(xiàn)。在沒有二價銅離子存在的后4個樣品中，樣品E、F、H沒有發(fā)射峰出現(xiàn)；樣品G在525 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰。

圖3 樣品的發(fā)射光譜。(a)A～D；(b)E～H。Fig.3 Emission spectra of the samples.(a)A-D.(b)E-H.

4.2 紫外-可見吸收光譜

圖4中給出了含有化合物FHP的8個樣品的紫外-可見吸收光譜。樣品E中沒有任何輸入，其光譜即為化合物FHP的紫外-可見吸收光譜，可以看到在280 nm和331 nm處出現(xiàn)吸收。樣品F是酸性條件下的FHP，在280 nm處出現(xiàn)吸收，而在331 nm處的吸收大幅度減弱。樣品G是堿性條件下的FHP，其在280 nm處的吸收峰紅移至292 nm，而331 nm處的吸收峰紅移至368 nm。在樣品H中，F(xiàn)HP的吸收光譜峰位沒有變化，僅是280 nm處的吸收峰強(qiáng)度上略有變化。

在二價銅離子存在的樣品A、B、C、D中，F(xiàn)HP的紫外-可見吸收光譜性質(zhì)的變化各不相同：在沒有酸堿輸入的樣品A中，化合物FHP的吸收峰沒有變化，都在280 nm和331 nm處出現(xiàn)吸收峰；在樣品B中，即在酸性二價銅離子存在的條件下，在528 nm處出現(xiàn)吸收峰；在樣品C中，即在堿性二價銅離子存在的條件下，在508 nm處出現(xiàn)吸收峰；樣品D的吸收峰與樣品A基本一致。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜。(a)A～D；(b)E～H。Fig.4 Absorption spectra of the samples.(a)A-D.(b) E-H.

分析認(rèn)為，在沒有銅離子存在的情況下，化合物在280 nm和331 nm處出現(xiàn)吸收峰，吸收峰在堿性條件下紅移，原因是化合物FHP的熒光素部分在堿性條件下發(fā)生了開環(huán)現(xiàn)象，導(dǎo)致其吸收峰分別從280，331 nm紅移至292，368 nm。

4.3 FHP在堿性條件下與二價銅離子的反應(yīng)

在圖5的照片中，可以很明顯地看到樣品C由無色變成熒光黃，同時其在508 nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。樣品C的顏色與熒光素在堿性條件下的顏色完全一致，我們推斷其原因為二價銅離子催化FHP在堿性條件下分解釋放出熒光素［8-9，24］?；谝陨贤茢啵覀兣渲频润w積相同濃度的FO作為參照物，對二者的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行對比。熒光素堿性乙醇溶液(FO)也在508 nm處出現(xiàn)吸收峰。我們將等體積過量的鹽酸加入至樣品C以及FO中，將其pH值調(diào)節(jié)至酸性，測試二者的紫外-可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)它們同時在440 nm處出現(xiàn)吸收峰。圖5給出了樣品C和FO的照片以及紫外-可見吸收光譜。

圖5 樣品C和熒光素的紫外-可見吸收光譜(a)及照片(b)Fig.5 Absorption spectra(a)and photos(b)of sample C and FO

為了進(jìn)一步證明我們的推斷，我們采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)對樣品進(jìn)行分析，得出的結(jié)果示于圖6。樣品C和FO都在334 nm處出現(xiàn)分子碎片峰，證明我們的推斷是正確的：在堿性條件下，二價銅離子確實催化FHP分解并釋放出熒光素。

圖6 樣品的液質(zhì)聯(lián)機(jī)數(shù)據(jù)Fig.6 Data of LC-MS

樣品C的反應(yīng)機(jī)理可以解釋為：FHP首先部分分解為熒光素肼，然后在堿性條件下與二價銅離子形成一個不穩(wěn)定的金屬配合物，最后水解釋放出熒光素。這種反應(yīng)機(jī)理被很多課題組發(fā)現(xiàn)并解釋為二價銅離子催化氨基酸分解［19-22］。

4.4 FHP在酸性條件下與二價銅離子的反應(yīng)

圖7 樣品B在堿過量情況下的紫外-吸收光譜以及對比照片F(xiàn)ig.7 Absorption spectra and photos of sample B

在樣品B的紫外-可見吸收光譜中，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)其在530 nm處出現(xiàn)吸收峰，并伴隨有溶液的顏色由無色變成淺粉色(圖7)?；跓晒馑仵ｋ觐愌苌飳Χr銅離子響應(yīng)的光譜性質(zhì)，我們初步推斷FHP在酸性條件下與二價銅離子形成了穩(wěn)定的金屬配合物［19-26］。為了證明我們的推斷，我們同樣采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)對樣品B進(jìn)行分析，得出的結(jié)果也已在圖6中給出。樣品B在412.2 nm處出現(xiàn)分子碎片峰，確定了我們的推斷：二價銅離子在酸性條件下催化FHP部分分解為熒光素肼，然后與二價銅離子鍵合形成穩(wěn)定的金屬配合物。為了測試二價銅離子金屬配合物在堿性條件下的穩(wěn)定性，我們向樣品B中加入過量的氫氧化鈉溶液使溶液顯堿性，然后測試其紫外-可見吸收光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品B在530 nm處的吸收峰紅移至650 nm，同時其溶液顏色由淺粉色變成淡藍(lán)色。這兩個結(jié)果與同濃度的熒光素乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜及顏色迥異。因此，我們斷定該金屬配合物沒有進(jìn)一步分解釋放出熒光素。紅移的原因可能是溶液中的羥基穩(wěn)定了該金屬配合物，使其不能進(jìn)一步分解釋放出熒光素。

4.5 由FHP構(gòu)成的分子邏輯器件的工作原理

綜合圖4中8個樣品的紫外-可見吸收光譜性質(zhì)，我們定義酸堿和二價銅離子為輸入(Input)、紫外-可見吸收光譜中508 nm處的特征吸收峰出現(xiàn)和消失為輸出(Output)，得到表1所示的真值表并用其表示出輸入(酸=X，堿=Y，二價銅離子=Z)和輸出(508 nm處的吸收峰)之間的邏輯關(guān)系。

表1 分子邏輯器件的真值表Table 1 Truth table of themolecular logic device

由以上真值表，可以得到一個鎖式邏輯功能：

(1)輸入值為“100”時，輸出值為“0”；

(2)輸入值為“010”時，輸出值為“0”；

(3)輸入值為“001”時，輸出值為“0”；

(4)輸入值為“101”時，輸出值為“0”；

(5)輸入值為“011”時，輸出值為“1”；

(6)輸入值為“110”時，輸出值為“0”；

(7)輸入值為“000”時，輸出值為“0”；

(8)輸入值為“000”時，輸出值為“0”。

即只有在輸入值為“011”時，該分子邏輯的邏輯輸出值為“1”。此時化合物FHP分解出熒光素，熒光素可以進(jìn)一步被用來模擬二進(jìn)制計算器的邏輯功能。所以，只有在輸入為“011”時才能釋放出該二進(jìn)制計算功能，我們可以通過將熒光素進(jìn)行修飾提高該二進(jìn)制計算器的安全性。

通過表1，我們能夠得到該三輸入單輸出的分子邏輯器件的邏輯框圖(圖8)。通過分析表1及圖8，我們可以把該分子邏輯器件的邏輯功能描述為：

圖8 分子邏輯器件的邏輯框圖Fig.8 Logic graphic of the device

(1)當(dāng)輸入“011”時，如樣品C所示，紫外-可見吸收光譜中在508 nm處出現(xiàn)吸收峰，輸出為“1”，此時二價銅離子催化FHP完全分解并釋放出熒光素，熒光素具有能夠模擬二進(jìn)制計算器邏輯功能的能力［8-9］。

(2)當(dāng)輸入“101”時，如樣品B所示，F(xiàn)HP在二價銅離子的催化下部分分解并與二價銅離子形成穩(wěn)定的金屬配合物，該金屬配合物既不能再還原成FHP參加下一輪的邏輯操作，也不能如樣品C一樣進(jìn)一步分解成熒光素，此時該分子邏輯器件被完全破壞，類似于自毀功能。該自毀功能的存在使得對該分子邏輯器件實施暴力破解是不可能實現(xiàn)的，進(jìn)一步提高了該分子邏輯器件的安全性。

5 結(jié) 論

制備了對羥基苯基熒光素酰腙(FHP)，研究了FHP對二價銅離子和酸堿傳感的光譜性質(zhì)以及反應(yīng)機(jī)理。在堿性條件下，二價銅離子能夠催化FHP分解產(chǎn)生相應(yīng)的熒光素衍生物；在酸性條件下，二價銅離子與FHP初步分解形成的酰肼類化合物配位形成穩(wěn)定的配合物?；谝陨蠈嶒灛F(xiàn)象，我們構(gòu)建了一個可以對已知分子邏輯器件——由熒光素模擬的二進(jìn)制計算器進(jìn)行加密的分子邏輯器件。當(dāng)輸入“011”時，熒光素被釋放出來并準(zhǔn)備進(jìn)行模擬二進(jìn)制的邏輯運(yùn)算；當(dāng)輸入“101”時，分子邏輯器件執(zhí)行自毀操作；當(dāng)輸入其他組合時，該分子邏輯器件保持鎖定狀態(tài)。自毀功能的存在使得該分子邏輯器件的安全性得到進(jìn)一步的提高。

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Realization of Additional Security Protection on Elementary Arithmetic M im icked by Fluorescein

LIPeng1，2，F(xiàn)AN Yi1，GAO Jie1，LIBin1*，ZHANG Li-ming1
(1.State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanicsand Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China) *Corresponding Author，E-mail：libinteacher@163.com

A fluorescein derivative named fluorescein hydrizido 4-imidophenol(FHP)has been designed to build amolecular logic device.The device is composed of two parts：lock-part and calculate-part.In this derivative，fluorescein is reffered to as calculate-part owing to it was previously adopted tomimic calculator.And the rest portion of this derivative is reffered to as lock-part.The operational principle of this device is that if input combination is optimal，calculate-part fluorescein is released and ready for calculating；if not，calculate-part remains locked.It effectively improves the security of calculator simulated by molecular logic.In addition，lock-part will be totally destroyed like self-distruction under a special input combination，resulting in that calculate-part can not be unlocked at all events.Hence，it ismore sufficient tomake brute-force attack on this device unrealistic.

fluorescein derivative；molecular logic；self-distruction

國家自然科學(xué)基金(51172224，51103145，51372240)；吉林省科技發(fā)展計劃(20100533，201201009)資助項目

O625.8

A

10.3788/fgxb20153601.0080

1000-7032(2015)01-0080-08

2014-05-22；

2014-06-13

李鵬(1984-)，男，吉林長春人，博士研究生，2007年于吉林師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事卟啉及熒光素衍生物發(fā)光及傳感性質(zhì)的研究。E-mail：lptree2004@163.com

李斌(1964-)，男，吉林長春人，研究員，1997年于長春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事光化學(xué)納米復(fù)合傳感材料及其生物成像、光動力學(xué)治療及高效發(fā)光材料與器件性能的研究。E-mail：lib020@ciomp.ac.cn