冰淇淋廢水制氫氣的可行性研究

李玉香，康蘇花，張志鑫，楊麗杰，左文濤

（1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050022；2.中國石油天然氣管道局 第二工程分公司，江蘇 徐州 221000；3.石家莊市市政建設(shè)總公司，河北 石家莊 050011）

冰淇淋廢水制氫氣的可行性研究

李玉香1，康蘇花1，張志鑫2，楊麗杰1，左文濤3

（1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050022；2.中國石油天然氣管道局 第二工程分公司，江蘇 徐州 221000；3.石家莊市市政建設(shè)總公司，河北 石家莊 050011）

根據(jù)冰淇淋廢水油脂含量高，容易引起活性污泥上浮，抑制微生物產(chǎn)氫，考察了不同預(yù)處理方式對微生物產(chǎn)氫的影響.實驗表明：將廢水進(jìn)行加熱過濾預(yù)處理，初始pH為6.2，發(fā)酵溫度為38℃，泥水比為8∶100時，產(chǎn)氫能力最高，可達(dá)到50%氫氣濃度.

冰淇淋廢水；厭氧發(fā)酵；生物產(chǎn)氫

生物制氫降解了有機廢水的同時可以回收綠色能源，對解決人類面臨的能源危機和環(huán)境問題有著重要的意義[1-5].發(fā)酵法生物產(chǎn)氫技術(shù)以其產(chǎn)氫能力高、可實現(xiàn)廢棄物資源化利用的優(yōu)勢成為生物制氫技術(shù)的首選[6-9].

目前，有機廢水厭氧微生物產(chǎn)氫技術(shù)還停留在實驗室階段.可以利用的底物廣泛，但現(xiàn)階段的研究結(jié)果大多停留在模擬廢水和幾類單一化合物的廢水上[10-13].筆者擬對冰淇淋廠生產(chǎn)廢水產(chǎn)氫進(jìn)行探索性研究.

1 冰淇淋廢水概述

隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，冰淇淋已成為人們常用的消暑食品之一，冰淇淋行業(yè)在中國得到了迅速的發(fā)展.冰淇淋產(chǎn)量激增的同時產(chǎn)生了大量的冰淇淋廢水，且該廢水含有較高濃度的有機物及大量的奶油和懸浮物，若不經(jīng)處理直接排入水體，將造成當(dāng)?shù)厮Y源極大的污染和浪費[14-19].

冰淇淋生產(chǎn)廢水主要來源為冰淇淋、液態(tài)奶生產(chǎn)廢水、磨具清洗廢水和車間地面清洗水.生產(chǎn)廢水主要含有乳脂肪、乳糖、乳蛋白、棕櫚油、椰子油、巧克力、可可粉、飴糖、白糖及大顆粒狀漂浮雜物等；冰淇淋生產(chǎn)具有季節(jié)性特點，其廢水水質(zhì)、水量波動性也較大.其主要的水質(zhì)參數(shù)如表1.

由表1可知，冰淇淋廢水BOD5/COD=0.6，說明其可生化性很強.筆者以冰淇淋廢水為基質(zhì)，活性污泥為厭氧發(fā)酵菌種，探討冰淇淋廢水凈化和產(chǎn)氫的可行性.在探討原水適宜預(yù)處理基礎(chǔ)上，分析進(jìn)水pH值、溫度、污泥廢水體積比等因素對產(chǎn)氫性能的影響，確定冰淇淋廢水凈化和產(chǎn)氫的最佳工藝.

表1 冰淇淋廢水水質(zhì)

2 實驗方法與測試指標(biāo)

2.1 實驗裝置

實驗底物為某冷飲廠沖模有機廢水，發(fā)酵菌種來自某市第四污水處理廠均質(zhì)池的活性污泥.反應(yīng)容器采用250 mL三口平底燒瓶，用橡膠塞并涂以凡士林密封，用橡膠管與盛滿水的集氣瓶相連接，反應(yīng)器放置于恒溫水浴鍋內(nèi)，進(jìn)行批式實驗.試驗裝置如圖1.

圖1 生物產(chǎn)氫實驗裝置

2.2 實驗步驟

1）調(diào)節(jié)廢水pH值，并加入緩沖劑磷酸氫二鈉1 g/L和磷酸二氫鉀1 g/L；

2）將經(jīng)過預(yù)處理的污泥10 mL及100 mL處理后的廢水裝入反應(yīng)器4中，并進(jìn)行吹氮5 min后密封系統(tǒng)，進(jìn)行氣體收集；

3）將集氣瓶3用反沖洗水槽1內(nèi)的飽和食鹽水充滿，進(jìn)行產(chǎn)氣，等待反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生氣體，集氣瓶3中的飽和食鹽水到量筒2中，以量筒中排出水的體積作為反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生的氣體體積；

4）用集氣氣囊代替反應(yīng)器4裝入反應(yīng)系統(tǒng)中，以反沖洗水槽水壓集氣瓶3中的氣體進(jìn)入氣囊中，用色譜儀檢測氣體成分.

2.3 實驗測試方法

2.3.1 發(fā)酵氣體體積測定

集氣瓶內(nèi)沖滿飽和食鹽水，防止氣體CO2溶解，以確保氣體體積的準(zhǔn)確性，使用量筒測定反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體排出的食鹽水的體積作為產(chǎn)氣的體積.

2.3.2 發(fā)酵氣體成分分析

檢測儀器：安捷倫1790氣相色譜儀.

發(fā)酵氣體成分的測定條件：氣體成分檢測器,安捷倫1790氣相色譜儀，采用熱導(dǎo)檢測器，進(jìn)樣溫度100℃，柱溫40℃，檢測器溫度120℃；載氣用高純氬氣；載氣流速：20 mL/min；進(jìn)樣量：1 mL.使用標(biāo)準(zhǔn)氣體成分得到相應(yīng)的保留時間和峰值，可以計算得到待測的發(fā)酵氣體成分含量.

2.3.3 本實驗pH的調(diào)節(jié)采用2 mol/L HCL溶液和2 mol/L NaOH溶液，pH的測量使用奧利龍酸度計測量.

2.3.4 COD測定選用GB11914-89水質(zhì)-化學(xué)需氧量測定-重鉻酸鉀法.

在強酸溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)其用量計算水樣中還原性物質(zhì)的需氧量.

2.4 實驗指標(biāo)

累積產(chǎn)氫量：反應(yīng)體系產(chǎn)生的總產(chǎn)氫量，單位為mL；

比累積產(chǎn)氫量：消耗單位COD產(chǎn)生的單位產(chǎn)氫量，單位為mL/g；

產(chǎn)氫濃度：氫氣在全部產(chǎn)氣中的濃度；

溫度：實驗在恒溫水浴槽內(nèi)進(jìn)行，以確保實驗所需的反應(yīng)溫度，熱處理加熱溫度用煤油溫度計測量，精度為1℃；

COD降解率：厭氧發(fā)酵反應(yīng)后減少的COD與原始COD的比值.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 廢水預(yù)處理方法對冰淇淋廢水產(chǎn)氫的影響

根據(jù)冰淇淋廢水油脂含量較高的特點，對其進(jìn)行廢水預(yù)處理方法與產(chǎn)氫效果關(guān)系的研究.經(jīng)過研究分析后，選取4種預(yù)處理方式，對其產(chǎn)氫效果進(jìn)行研究.

第1組廢水選用不經(jīng)過處理的原始廢水，第2組選用廢水靜置后的上清液，第3組選用過濾后的廢水，第4組選用60℃加熱1 h后過濾得到的廢水.

選取8 mL污泥，100 mL廢水加入燒瓶中吹氮后密封系統(tǒng).經(jīng)過38 h后記錄量筒中排出的飽和食鹽水的體積以確定系統(tǒng)產(chǎn)氣體積，將集氣瓶中的氣體反壓到氣囊中，用色譜儀進(jìn)行分析.不同前處理方式對廢水COD去除和生物產(chǎn)氫的影響如表2所示.

表2 不同預(yù)處理方式與冰淇淋廢水COD去除和產(chǎn)氫的關(guān)系

由上表可以看出：經(jīng)過不同的廢水預(yù)處理后，產(chǎn)氫量變化為加熱過濾＞靜止上清液＞過濾＞原水樣.說明原水的有機物量足夠微生物產(chǎn)氫所需要的營養(yǎng)物質(zhì).而試驗后原水樣液體表面漂浮著明顯的污泥表明污泥上浮可能是制約生物體產(chǎn)氫的影響因素之一；在加熱過濾后產(chǎn)生的氫氣濃度較高，說明在加熱過濾預(yù)處理后微生物利用有機物產(chǎn)氫被抑制的現(xiàn)象得到了緩解；除原水外其它預(yù)處理效果對于生物體降解還原性有機物的影響并不是很大，去除了油脂后，生物體對有機物的降解達(dá)到了比較高的程度；不同預(yù)處理方式對比產(chǎn)氫量影響不大，在預(yù)處理方法-加熱到60℃再過濾的條件下，微生物對有機物的利用效果較高，說明了加熱過濾后的油脂去除率最高，對系統(tǒng)產(chǎn)氫的制約作用最小.

3.2 初始pH值對冰淇淋廢水產(chǎn)氫的影響

pH值是微生物生命活動的重要制約因素之一.pH值對發(fā)酵產(chǎn)氫的影響往往與細(xì)胞內(nèi)NADH/NAD+動態(tài)平衡和產(chǎn)氫菌的生理條件有關(guān).pH值會影響產(chǎn)氫微生物細(xì)胞內(nèi)氫化酶活性和代謝途徑，另外還會影響細(xì)胞的氧化還原電位、基質(zhì)可利用性、代謝產(chǎn)物及其形態(tài)等.通常每一種產(chǎn)氫微生物在不同的底物中都有最佳pH值.本實驗通過批式靜止實驗，分別調(diào)節(jié)初始pH為5.8，6.2，6.4，6.7，7.0，7.6，考察不同pH值對冰淇淋廢水發(fā)酵產(chǎn)氫的影響.不同初始pH值下對廢水COD去除和生物產(chǎn)氫的影響如表3所示.

由表3可以看出，在pH不同的條件下，產(chǎn)氫濃度不太穩(wěn)定，在一定濃度范圍內(nèi)波動；微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫量在pH＝6.2附近取得最大值，說明了產(chǎn)氫微生物種群利用冰淇淋廢水產(chǎn)氫的適宜pH值在6.2附近. COD去除率與去除量也在pH＝6.2附近取得最大值，說明在pH＝6.2附近生物體對冰淇淋廢水中的有機物降解能力最好，pH對比產(chǎn)氫量的影響并不是很大，表明在實驗pH范圍內(nèi)，微生物對有機物的利用情況是近似的.

3.3 發(fā)酵溫度對冰淇淋廢水產(chǎn)氫的影響

在自然環(huán)境中溫度是是影響微生物生長的重要因素之一，大部分產(chǎn)氫微生物屬于嗜溫菌，厭氧菌的最適生長溫度在嗜溫菌聲場范圍的上限，但不同的發(fā)酵產(chǎn)氫微生物在不同發(fā)酵基質(zhì)中產(chǎn)氫最適溫度也有較大的差異.研究通過批式靜止實驗，分別控制反應(yīng)器發(fā)酵溫度為32℃，34℃，36℃，38℃，40℃，44℃.不同溫度下對廢水COD去除和生物體產(chǎn)氣的影響如表4所示.

表3 不同初始pH與冰淇淋廢水COD去除和產(chǎn)氫的關(guān)系

由表4可以看出，微生物產(chǎn)氫產(chǎn)氣量與溫度變化關(guān)系明顯，并在溫度為38℃時取得最大產(chǎn)氣量與最大產(chǎn)氫量；氫氣濃度隨著溫度的變化呈現(xiàn)拋物線狀變化，在38℃時取得最高產(chǎn)氫濃度，說明產(chǎn)氫產(chǎn)氣量高的溫度下，生物體對有機物的利用量和利用率就越高；溫度對生物體的比產(chǎn)氫量影響不是很大，說明生物產(chǎn)氫中對有機物的利用情況類似.

表4 不同溫度冰淇淋廢水COD去除和產(chǎn)氫的關(guān)系（pH=6.2）

3.4 泥水比對冰淇淋廢水制氫的影響

在微生物產(chǎn)氫實驗中，微生物的量是由活性污泥的體積決定的，經(jīng)過對污泥微生物量的測定，我們選取了污泥與廢水的比為5∶100，8∶100，10∶100，12∶100，15∶100，20∶100.不同泥水比下對廢水COD去除和生物體產(chǎn)氣的影響如表5所示.

由表5可以看出，在污泥廢水比為8∶100時系統(tǒng)獲得最大的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫濃度，并隨著泥水比的逐漸增加產(chǎn)氫量與產(chǎn)氣量逐漸減小，表明在泥水比過高時會抑制系統(tǒng)產(chǎn)氫，制約因素可能是因為有機物和系統(tǒng)體積的不足導(dǎo)致生物體過分競爭，不能合理利用營養(yǎng)物質(zhì)導(dǎo)致的；過低的泥水比造成系統(tǒng)內(nèi)微生物有機負(fù)荷過高，不利于COD的去除；過高的泥水比也不利于COD的去除，在污泥廢水比為8∶100時COD去除率最高；泥水比對系統(tǒng)比產(chǎn)氫量關(guān)系有一定的影響，在泥水比為20∶100時微生物體對有機物質(zhì)的利用率最低，表明在此附近泥水比對生物體利用有機物產(chǎn)氫的抑制作用很強.

4 結(jié)語

通過對生物制氫機理的研究，我們選取了適應(yīng)性較強的混合菌種進(jìn)行冰淇淋廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫試驗.在實驗中選取了影響微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的幾種因素：廢水預(yù)處理、初始pH值、發(fā)酵溫度、系統(tǒng)泥水比4種因素進(jìn)行對比.結(jié)果發(fā)現(xiàn)各因素對于微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響較明顯，在條件合適的范圍內(nèi)產(chǎn)氫量和COD降解率相對較好.經(jīng)過實驗分析，我們得到了比較適于冰淇淋廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的因素.最適合的預(yù)處理方法為將廢水進(jìn)行加熱過濾預(yù)處理，初始pH為6.2，發(fā)酵溫度為38℃，泥水比為8∶100時，產(chǎn)氫能力最高，可達(dá)到50%氫氣濃度.

表5 污泥廢水比與冰淇淋廢水COD去除和產(chǎn)氫的關(guān)系

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（責(zé)任編輯 李健飛）

A Study on Feasibility of Ice Cream Wastewater Making Hydrogen

LI Yu-xiang1，KANG Su-hua1，ZHANG Zhi-xin2，YANG Li-jie1，ZUO Wen-tao3
（1.Shijiazhuang Environmental Monitoring Station，Shijiazhuang，Hebei 050022，China；2.No.2 Construction Company，China Petroleum Pipeline Bureau，Xuzhou，Jiangsu 221000，China；3.Shijiazhuang Municipal Construction Corporation，Shijiazhuang，Hebei 050011，China）

The high content of ice cream effluent oil is easy to cause surface of activated sludge，and inhibit microbes to produce hydrogen.Therefore，this paper examines the effects of different pretreatment methods on microorganisms producing hydrogen.Experiment shows that the wastewater is heated to filter preprocessing，initial pH of 6.2，at 38℃ fermentation temperature，mud ratio is 8∶100，then the highest capacity of producing hydrogen，achieving 50%hydrogen concentration.

ice-cream wastewater；anaerobic fermentation；biological hydrogen production

X703

A

1673-1972（2015）03-0017-05

2014-06-03

李玉香（1984-），女，河北平山人，助理工程師，主要從事環(huán)境保護與檢測研究.