UV固化TiO2光催化涂料的制備及性能研究

齊家鵬，姚伯龍*，張國(guó)標(biāo)，姜峻，李巧萍

（江南大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

UV固化TiO2光催化涂料的制備及性能研究

齊家鵬，姚伯龍*，張國(guó)標(biāo)，姜峻，李巧萍

（江南大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體、二乙醇胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為主要原料合成了低分子量多官能度 UV固化預(yù)聚物。以該預(yù)聚物為成膜樹脂，與銳鈦型TiO2乙醇分散液混合，制備了UV固化TiO2光催化涂層。采用傅里葉變換紅外光譜、1H-核磁共振、凝膠色譜等對(duì)合成預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。探討了 TiO2含量對(duì)涂層附著力、鉛筆硬度、耐水性、水接觸角和光照穩(wěn)定性的影響，研究了在模擬太陽(yáng)光照下不同TiO2含量UV固化涂層對(duì)水中亞甲基藍(lán)的光催化降解作用。結(jié)果表明，TiO2含量為0.9%時(shí)，涂層具有較好的機(jī)械性能和耐水性，且2 h就可使亞甲基藍(lán)溶液褪色。通過熱重分析儀測(cè)得涂層的起始分解溫度為220 °C，熱穩(wěn)定性較好。

多活性端基預(yù)聚物；紫外光固化；二氧化鈦；光催化；亞甲基藍(lán)

First-author’s address: School of Chemical and Material Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China

納米二氧化鈦光催化［1］是一項(xiàng)正在蓬勃興起的新型空氣凈化技術(shù)，能直接利用包括太陽(yáng)光在內(nèi)的各種途徑的紫外光，在室溫條件下對(duì)有機(jī)或無機(jī)的污染物進(jìn)行氧化或分解，達(dá)到從空氣中清除這些污染物的效果。如果能在家具表面涂覆一層可降解廢氣和廢水的光催化涂料，無疑會(huì)改善人們的生活質(zhì)量。因此，光催化技術(shù)具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。該技術(shù)具有能耗低、易操作和除凈度高等特點(diǎn)，尤其對(duì)一些特殊污染物（硫氧化物、氮氧化物和甲醛等）的去除效果比其他方法更突出，且沒有二次污染。

目前日本、德國(guó)及美國(guó)均在光催化技術(shù)的理論研究方面投入巨資，并大力推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化。其中納米光催化涂料已用于醫(yī)院、隧道、隔音墻和住宅等，早在1999年日本就于仙臺(tái)建成一個(gè)800 m2的涂有納米TiO2的帳篷，可起到防污、滅菌與凈化空氣的作用。邱星林等［2］采用有機(jī)硅樹脂作為納米TiO2的粘合劑，制備出光催化凈化大氣環(huán)保涂料用于去除大氣中的NOx，在太陽(yáng)光下NOx降解率可達(dá)97%左右，凈化效果良好。才紅等［3］采用物理?yè)胶头ㄔ诒奖橐褐屑尤爰{米 TiO2制備納米 TiO2/苯丙乳液復(fù)合體內(nèi)墻涂料，并研究了其施工性能、降解甲醛能力以及抗菌性等，結(jié)果表明 TiO2含量為 4%時(shí)效果最好。劉福春等［4］用納米 TiO2濃縮漿制成了納米 TiO2/聚氨酯復(fù)合涂料，與用直接加入納米粉的方法制備的復(fù)合涂層相比，納米TiO2分散更均勻。付文等［5］以SiO2為載體制備了納米TiO2/SiO2復(fù)合粒子，并將其加入到醇酸清漆中制備出自清潔涂層，當(dāng)添加量為2%時(shí)光催化效果良好。

由于無機(jī)納米粒子與有機(jī)涂料相容性不好，TiO2在紫外光照射時(shí)也會(huì)誘導(dǎo)材料產(chǎn)生超雙親特性等原因，光催化涂料普遍穩(wěn)定性、可控性和耐水性差。另外，TiO2粒子大部分被包埋在涂料內(nèi)部，只有少量表面的粒子發(fā)揮自清潔作用，利用效率低。

紫外光固化涂料自上個(gè)世紀(jì)產(chǎn)業(yè)化以后，由于對(duì)環(huán)境友好、能耗低、固化溫度低、機(jī)械性能優(yōu)良及適合自動(dòng)化流水線作業(yè)等優(yōu)點(diǎn)成為近年來研究的熱點(diǎn)［6］。但傳統(tǒng)紫外光固化涂料多為線性結(jié)構(gòu)，存在黏度大、活性不足與力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，新一代紫外光固化樹脂的發(fā)展方向是低黏度、高活性、多功能、水性化以及超支化［7-8］。如果將光固化技術(shù)引入到光催化涂層的制作中，不僅能快捷地制得光催化涂層，還能減少TiO2在涂層固化過程中的沉積，得到更好的光催化效果。

本文采用HDI三聚體制得多活性端基UV固化預(yù)聚物，與傳統(tǒng)線性UV固化預(yù)聚物相比具有官能度高、硬度高、耐水性好和干燥迅速等特點(diǎn)。將銳鈦礦型納米TiO2的乙醇分散液與所制的多活性端基UV固化預(yù)聚物混合，制得均勻分散的負(fù)載TiO2的多活性端基UV涂料并固化，操作簡(jiǎn)單方便，工作效率高，涂層光催化性較好，可應(yīng)用于室內(nèi)涂裝和工廠降解廢氣，在環(huán)保和自清潔領(lǐng)域具有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1主要原料及設(shè)備

HDI三聚體（CORONATE HX），工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳公司；光引發(fā)劑1173，工業(yè)級(jí)，南京瓦力化工科技有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），工業(yè)級(jí)，江蘇三木集團(tuán)；二乙醇胺（DEOA）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、4-甲氧基酚、三苯基膦，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）、亞甲基藍(lán)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銳鈦礦型納米TiO2乙醇分散液（15 ～ 20 nm，固含量20%），宣城晶瑞新材料有限公司。

手提式UV固化機(jī)，深圳市安宏達(dá)光電科技有限公司；CHF-XM-500W短弧氙燈，北京暢拓科技有限公司；QHQ-A便攜式鉛筆硬度計(jì)，天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠；HGQ型漆膜劃格器，上海普申化工機(jī)械有限公司；LVPVS型數(shù)顯黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；OCA40型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司；FTLA2000-104型傅里葉紅外光譜分析儀，加拿大ABB公司；DMX500型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Agilent公司；TGA/DSC/1100SF型熱失重分析儀（TGA），瑞士Mettler-Toledo公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社。

1. 2UV固化TiO2光催化涂料的制備

1. 2. 1多活性端基UV固化預(yù)聚物的制備

稱取5.26 g二乙醇胺和0.01 g催化劑DBTDL，放入裝有回流冷凝管（帶干燥管）、溫度計(jì)、攪拌器和恒壓滴液漏斗的干燥潔凈四口燒瓶中，攪拌均勻，通入干燥N2保護(hù)，逐步升溫至50 °C，在0.5 h內(nèi)通過恒壓滴液漏斗逐滴滴入9.68 g HDI三聚體，加入5 ～ 10 g DMF調(diào)節(jié)體系黏度，反應(yīng)2 h，得到以HDI三聚體為基體的六元醇HDT-DEOA。再加入0.01 g阻聚劑4-甲氧基酚和0.01 g催化劑三苯基膦，升溫至110 °C，在0.5 h內(nèi)滴入14.47 g GMA，保溫反應(yīng)10 h，即制得GMA封端多活性端基UV固化預(yù)聚物GUPU，加入適量乙醇調(diào)節(jié)至固含量為50%。反應(yīng)流程如圖1。

1. 2. 2UV固化TiO2光催化涂料的制備

按計(jì)算量將銳鈦礦型納米TiO2乙醇分散液與制得的GUPU混合，添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的光引發(fā)劑1173，避光攪拌均勻，制得TiO2含量分別為0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的多活性端基UV涂料。

1. 2. 3UV固化TiO2涂層的制備

根據(jù)測(cè)試需求取適量涂料刷涂在表面已預(yù)處理（10%氫氧化鈉輕微腐蝕）的表面皿中或120.00 mm × 25.00 mm × 0.28 mm馬口鐵片（經(jīng)打磨和丙酮洗滌并干燥）上，于50 °C烘箱干燥2 h除去溶劑，在手提式UV固化機(jī)（功率為1.5 kW）下照射2 min固化成膜，表面皿膜厚控制為（50 ± 5） μm，馬口鐵片膜厚控制在（20 ± 5） mm。

圖1　多活性端基UV固化預(yù)聚物的合成路線Figure 1　Synthetic route of multifunctional UV-curable pre-polymer

1. 3表征及測(cè)試

1. 3. 1多活性端基UV固化預(yù)聚物（1） 紅外光譜（FT-IR）：用涂膜法制樣，掃描波數(shù)500 ～ 4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。（2） 核磁共振（1H-NMR譜）：將樣品溶解在氘代氯仿中，分析其結(jié)構(gòu)。

（3） 凝膠色譜法（GPC）：將樣品溶解在四氫呋喃試劑中，過濾，用凝膠滲透色譜儀測(cè)其分子量。

（4） 黏度：用黏度計(jì)測(cè)量。

（5） 固含量：在已知質(zhì)量且已恒重的燒杯中準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣，放入恒溫干燥箱內(nèi)，溫度調(diào)整到（105 ± 1） °C，干燥至恒重，固含量 = （m1- m2） / m × 100%，其中m1為干燥后燒杯和試樣的總質(zhì)量（g），m2為燒杯的質(zhì)量（g），m為樣品的質(zhì)量（g）。

1. 3. 2UV固化TiO2涂層

（1） 附著力：按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》在馬口鐵片上測(cè)定。

（2） 鉛筆硬度：參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》在馬口鐵片上測(cè)定。

（3） 耐水性：按GB/T 5209-1985《色漆和清漆 耐水性的測(cè)定 浸水法》在馬口鐵上測(cè)試，168 h后取出觀察。（4） 水接觸角：將試樣涂布于載玻片上，采用懸滴法，所有試樣測(cè)3次以上求平均值。

（5） 光催化性能：在內(nèi)表面固化有涂層的表面皿中倒入30 mL 20 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液，在500 W模擬太陽(yáng)光光源下照射，測(cè)褪色時(shí)間。

（6） 光照穩(wěn)定性：參照GB/T 16422.2-1999《塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第2部分：氙弧燈》，在馬口鐵片上測(cè)試，36 h后取出觀察。

（7） 表面形貌：采用掃描電鏡表征。

（8） 熱重分析：N2流量為50 mL/min，以20 °C /min從25 °C升溫至650 °C。

2　結(jié)果與討論

2. 1多活性端基UV固化預(yù)聚物的表征

2. 1. 1多活性端基UV固化預(yù)聚物的紅外光譜

圖2為紅外光譜圖，其中譜線a為HDI三聚體，在2 270 cm-1處為-NCO特征峰，表明樣品存在大量-NCO基團(tuán)；譜線b為HDT-DEOA，-NCO特征峰完全消失，在3 352 cm-1處出現(xiàn)羥基特征峰，表明存在大量羥基，說明HDT-DEOA合成成功；譜線c為GUPU，3 386 cm-1處的羥基特征峰減弱，在1 660 cm-1附近的波譜峰變寬，941 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，歸屬于C=C雙鍵吸收峰，這表明多活性端基UV固化預(yù)聚物GUPU合成成功。

2. 1. 2多活性端基UV固化預(yù)聚物的1H-NMR譜

圖3是GUPU的1H-NMR譜圖，不同基團(tuán)的質(zhì)子在譜圖中的峰位也標(biāo)示在圖中。δ = 6.10 × 10-6、δ = 5.60 × 10-6是乙烯基（-CH=CH2）質(zhì)子峰；δ = 4.20 × 10-6處是酰胺基團(tuán)（-CONH-）質(zhì)子峰；δ = 2.00 × 10-6是醇羥基的

圖2　HDI三聚體、HDT-DEOA和GUPU的紅外光譜圖Figure 2　FT-IR spectra for HDT trimer， HDT-DEOA， and GUPU

圖3　多活性端基UV固化預(yù)聚物的1H-NMR譜圖Figure 3　1H-NMR spectra for UV-curable prepolymer with multi-active groups

質(zhì)子峰；δ = 1.93 × 10-6是甲基（-CH3）的質(zhì)子峰；δ = 1.51 × 10-6、δ = 1.36 × 10-6是亞甲基（-CH2-CH2-CH2-CH2-）的質(zhì)子峰。1H-NMR譜圖的質(zhì)子峰及峰面積分析結(jié)果表明，GUPU已成功合成。

2. 1. 3多活性端基UV固化預(yù)聚物的凝膠色譜

根據(jù)凝膠色譜結(jié)果，洗提17.557 min后，GUPU數(shù)均分子量（Mn）為1 872，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mn/Mw，其中Mw為重均分子量）是1.3，說明產(chǎn)物分布單一。

2. 1. 4多活性端基UV固化預(yù)聚物的性能表征

固含量為50%的GUPU黏度為450 mPa·s，外觀為淡黃色，可與乙醇以任意比互溶。

2. 2 UV固化TiO2涂層的表征

2. 2. 1UV固化TiO2涂層性能

涂層性能見表1，接觸角見圖4。由表1和圖4可知，當(dāng)TiO2含量由0.0%增加到1.5%時(shí)，涂層逐漸由無色透明變?yōu)榘咨胪该鳎街ψ儾?，鉛筆硬度由3H變?yōu)?H，水接觸角由60.5°降為28.7°，耐水性變差，光催化性能增強(qiáng)，光照穩(wěn)定性無變化。當(dāng)TiO2含量為0.9%時(shí)，涂層無色透明；附著力達(dá)到1級(jí)；鉛筆硬度為4H；在40 °C水中浸泡168 h，無發(fā)白、起泡或脫落現(xiàn)象；在模擬太陽(yáng)光照射下2 h，亞甲基藍(lán)溶液褪色，表明涂層有良好的光催化性?？梢奣iO2含量為0.9%時(shí)綜合性能最好。后續(xù)試驗(yàn)以此基礎(chǔ)進(jìn)行。

表1　不同TiO2含量的UV固化涂層性能測(cè)試結(jié)果Table 1　Test results of UV-cured coatings with different amounts of TiO

圖4　不同TiO2含量UV固化涂層的水接觸角Figure 4　Water contact angles for UV-cured coatings with different amounts of TiO2

2. 2. 2UV固化TiO2涂層表面微觀形貌研究

圖5為UV固化TiO2涂層的掃描電鏡照片，從中可見TiO2粉體粒徑均一，均勻分散在涂層表面。

2. 2. 3UV固化TiO2涂層熱穩(wěn)定性分析

圖6為涂層的熱重分析曲線。由圖6可見，涂層的熱分解主要分為2階段，第一階段為220 ～ 350 °C，失重約為40%，可能是GUPU中的酰胺鍵-HNCON=斷裂；第二階段為350 ～ 500 °C，失重約為50%，可能是醚鍵和酯鍵斷裂。熱穩(wěn)定性主要取決于官能團(tuán)和鏈段的熱穩(wěn)定性，鍵能越大，化學(xué)鍵越不易斷裂。制得的UV固化TiO2涂層熱穩(wěn)定性較好，起始分解溫度為220 °C。

圖6　含0.9% TiO2的UV固化涂層熱重分析曲線Figure 6　Thermogravimetric analysis curve for UV-cured coating containing 0.9% TiO2

3　結(jié)論

（1） 以HDI三聚體、二乙醇胺和GMA為主要原料合成了一種低分子量、多活性端基UV固化預(yù)聚物GUPU，可與乙醇任意比例互溶，黏度450 mPa·s。

（2） 向GUPU中加入銳鈦礦型納米TiO2乙醇分散液，TiO2有較好的分散效果。固化成膜后，隨TiO2含量增加，附著力變差，硬度有一定增強(qiáng)，接觸角變小，當(dāng)含量超過0.9%時(shí)，涂層耐水性變差。

（3） UV固化預(yù)聚物活性高，1.5 kW手提式UV固化機(jī)照射2 min即可完全固化，可廣泛應(yīng)用于UV固化涂層領(lǐng)域。

（4） 涂層具有較強(qiáng)的光催化能力，當(dāng)TiO2含量為0.9%時(shí)在模擬太陽(yáng)光照射下2 h就可使亞甲基藍(lán)溶液褪色，對(duì)水中的有機(jī)物有較好的降解性能，且光催化能力隨TiO2含量增加而增強(qiáng)。

（5） TiO2含量為0.9%的涂層具有較好的機(jī)械性能、耐水性和抗熱性，附著力1級(jí)，鉛筆硬度為4H，在40 °C水中浸泡168 h后涂層無發(fā)白、起泡或脫落現(xiàn)象，起始分解溫度為220 °C。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation and performance study of UV-curable TiO2photocatalyst coating

QI Jia-peng， YAO Bo-long*，ZHANG Guo-biao， JIANG Jun， LI Qiao-ping

A multifunctional UV-curable prepolymer with low molecular weight was synthesized by using hexamethylene diisocyanate （HDI） trimer， diethanolamine， and glycidyl methacrylate （GMA） as main raw materials， and then used as ilm-forming resin to prepare a UV-curable TiO2photocatalyst coating by mixing with ethanol dispersion of anatase TiO2. The structure and properties of the prepolymer were characterized by infrared spectroscopy，1H-nuclear magnetic resonance， and gel permeation chromatography. The effect of TiO2amount on the adhesion strength， hardness， water resistance， water contact angle， and light stability of the coating were discussed. The photocatalytic degradations of methylene blue in water by the UV-cured coatings with different contents of TiO2under simulated solar light were examined. The results showed that the coating with 0.9% TiO2exhibits good mechanical properties and water resistance， and makes methylene blue solution fade in ust 2 h. The result of thermogravimetric analysis （TGA） indicated that the coating has an initial decomposition temperature of 220 °C， showing good thermal stability.

prepolymer with multi-active groups； ultraviolet curing； titania； methylene blue； photocatalysis

TQ630.7

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0066 - 05

2014-05-07

2014-09-25

齊家鵬（1989-），男，內(nèi)蒙古牙克石市人，在讀碩士研究生，主要從事光催化涂層的研究。

姚伯龍，教授，（E-mail） yyblroland@aliyun.com。