紫外光固化WPUA/WATO納米透明隔熱涂料的制備

陳浩錦，劉曉國(guó)*，林毅偉

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

紫外光固化WPUA/WATO納米透明隔熱涂料的制備

陳浩錦，劉曉國(guó)*，林毅偉

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

合成了可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），并與水性納米氧化錫銻分散液（WATO）共混制備了 UV固化WPUA/WATO納米透明隔熱涂料?？疾炝瞬煌琖ATO添加量對(duì)涂料黏度、貯存穩(wěn)定性、粒徑分布及涂層綜合性能、光學(xué)性能和隔熱性的影響。結(jié)果表明WATO添加量為15%時(shí)，涂膜綜合性能最好，隔熱性能較好，平衡溫差5.0 °C，紅外光阻隔率為80.2%，可見(jiàn)光透過(guò)率為80.3%。

水性聚氨酯丙烯酸酯；納米氧化錫銻分散液；透明隔熱涂料；紫外光固化

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

納米透明隔熱涂料是一種新發(fā)展起來(lái)的功能性涂料，因具有高的可見(jiàn)光透過(guò)率和良好的節(jié)能隔熱效果，可應(yīng)用于建筑物幕墻玻璃和汽車窗玻璃等場(chǎng)合，近年來(lái)受到關(guān)注越來(lái)越多［1-2］。銻摻雜二氧化錫，也叫氧化錫銻（ATO），是一種新型多功能納米材料，由于獨(dú)特的氣敏性和光電性能，在催化劑、氣敏組件、防輻射抗靜電涂層和紅外吸收阻隔材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［3-7］。研究表明，添加納米 ATO制成的透明隔熱涂料具有高的可見(jiàn)光透過(guò)率和紅外光阻隔率［8］。

水性UV涂料繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)UV涂料和水性涂料的特點(diǎn)，具有安全環(huán)保、節(jié)能高效、黏度可調(diào)、可薄涂層涂布，固化膜收縮率低和施工方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為涂料發(fā)展的一個(gè)主要方向［9-14］。但相對(duì)于油性涂料，水性UV涂料存在力學(xué)性能、耐水性、耐候性差等缺點(diǎn)，而通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米材料形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化體系，可提高涂膜的機(jī)械性能和耐候性等［15-19］。把納米ATO與水性UV固化涂料有效復(fù)合，形成一種可UV固化的水性納米透明隔熱涂料［20-22］，不僅可提高水性 UV涂料的基本性能（如附著力、硬度和耐蝕性），而且具有良好的隔熱功能。此功能涂料結(jié)合了紫外光固化技術(shù)、水性涂料和納米透明隔熱涂料三者的優(yōu)勢(shì)，并且固化速率快，可自動(dòng)化流水線涂裝，生產(chǎn)效率高，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文合成了一種可 UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），并以此為主要成膜樹脂，用共混法將自制的納米WATO添入其中，復(fù)合成紫外光固化WPUA/WATO納米透明涂料，并研究了不同ATO添加量對(duì)涂層基本性能、隔熱性能和光學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（N220，分子量2 000），工業(yè)純，廣州昊毅化工公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，廣州昊毅化工公司；二羥甲基丁酸（DMBA），工業(yè)純，江西紅都化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），工業(yè)純，南京手牽手化工科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（T-12），工業(yè)純，上海紫一試劑廠；對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ）、丙酮、三乙胺（TEA），分析純，阿拉丁試劑；光引發(fā)劑Darocur1173、Irgacure2959、Irgacure184，工業(yè)純，瑞士汽巴精細(xì)化工；硅烷偶聯(lián)劑Z-6030，工業(yè)純，美國(guó)道康寧公司；二正丁胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；納米WATO分散液（固含量約40%）、去離子水、水溶性活性稀釋劑，自制。

1. 2制備方法

1. 2. 1紫外光固化WPUA乳液的合成

1. 2. 1. 1原料預(yù)處理

IPDI、TEA、丙酮和PETA用4A分子篩處理并放置2周后待用；反應(yīng)前，將N220和BDO分別置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，120 °C下真空脫水2 h；將DMBA置于80 °C真空干燥箱中烘干6 h。

1. 2. 1. 2WPUA乳液的合成

將0.260 mol IPDI置于裝有攪拌槳、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓漏斗的四口燒瓶中，通入氮?dú)?0 min后加入原料總質(zhì)量0.1%的催化劑T-12，并慢慢滴加0.080 mol N220，保持溫度75 °C左右。每隔0.5 h取樣檢測(cè)NCO值，直至異氰酸根的摩爾量降至約0.360 mol后加入0.020 mol BDO和0.110 mol DMBA，保溫70 °C反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中用適量的丙酮調(diào)節(jié)體系黏度（＜10 000 mPa·s），繼續(xù)每隔0.5 h檢測(cè)NCO值，異氰酸根摩爾量降至0.100 mol之后，降溫到60 °C再加入0.100 mol混有少量MEHQ的PETA進(jìn)行封端反應(yīng)，將剩余的-NCO反應(yīng)完。當(dāng)NCO值無(wú)法測(cè)出時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，取少量未成鹽聚氨酯丙烯酸酯（PUA）提純后用于表征，其余冷卻至40 °C左右后加入0.011 mol TEA中和并加入適量的水，真空抽出溶劑即得到固含量約為40%的可UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA）。合成路線如圖1所示。

1. 2. 2WPUA/ATO隔熱涂料的制備

首先按照李楚忠［5］等使用的方法，采用分散劑Tech-6300，調(diào)節(jié)pH為8 ～ 9，將納米ATO研磨分散在水中，制得穩(wěn)定性良好的納米WATO分散液。然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% ～ 85%的WPUA乳液、5% ～ 15%的水溶性活性劑、2% ～ 5%的復(fù)合型光引發(fā)劑、微量Z-6030、少量其他助劑和去離子水混合均勻。最后按比例添加納米WATO，用分散機(jī)均勻攪拌15 min，靜置消泡約5 min，制得WATO添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%的透明隔熱涂料WPUA/WATO（x），其中x表示W(wǎng)ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1. 2. 3透明隔熱玻璃的制備

取適量制得的涂料，用線棒涂布器均勻涂覆于處理過(guò)的透明玻璃（10 cm × 10 cm × 3 mm）表面，膜厚控制在（15 ± 1） μm，然后置于60 °C的烘箱中烘至表干（指觸不粘手），最后用2 kW的清苑縣中冉益坤機(jī)械廠ST-2KW紫外光固化機(jī)保持大約20 cm照射一定時(shí)間即得。

1. 3結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1. 3. 1NCO值的測(cè)定

NCO值是樣品中異氰酸根基團(tuán)（-NCO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用二正丁胺法測(cè)定。計(jì)算式為：

其中，V0與Vt為空白與樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c（HCl）為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g。

1. 3. 2聚合物結(jié)構(gòu)表征

用德國(guó)Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法制樣，對(duì)未成鹽聚氨酯丙烯酸酯（PUA）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

圖1　可UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成路線Figure 1　Route of synthesis for a UV-curable waterborne polyurethane acrylate emulsion

1. 3. 3平均粒徑測(cè)定

用Malvern公司激光粒度儀Zetasizer Nano測(cè)定WPUA乳液、WATO分散液及WPUA/WATO（x）的平均粒徑。

1. 3. 4光學(xué)性能表征

用深圳市林上科技有限公司LS102光學(xué)透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)試不同WATO添加量的透明隔熱玻璃涂膜的可見(jiàn)光、紅外光以及紫外光透過(guò)率。

1. 3. 5隔熱性能測(cè)試

用500 W的碘鎢燈模擬太陽(yáng)光照，自制密閉的隔熱性能測(cè)試箱，簡(jiǎn)易裝置圖如圖2。

圖2　隔熱性能測(cè)試裝置簡(jiǎn)圖Figure 2　Schematic diagram of the setup for testing heat-insulating property

將空白玻璃和透明隔熱玻璃放入箱中，控制玻璃上層（圖2中5和7部位）溫度為（50 ± 0.5） °C，每隔5 min記錄玻璃下層（圖2中6和8部位）溫度θ6和θ8，以此測(cè)試納米透明隔熱涂料的隔熱性能。當(dāng)玻璃下層溫度保持5 min不變時(shí)可認(rèn)為已達(dá)到平衡溫度（通常30 min后即達(dá)到平衡），此時(shí)平衡溫差θb= θ6-θ8。

1. 3. 6涂料基本性能測(cè)試

按照GB/T 1725-1979《涂料固體含量測(cè)定法》測(cè)定固含量；按GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測(cè)試貯存穩(wěn)定性；按GB/T 1723-1993《涂料粘度測(cè)定法》測(cè)定黏度。按GB/T 1729-1979《漆膜顏色及外觀測(cè)定法》測(cè)試涂膜顏色及外觀，按GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試附著力，按GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)試硬度，按GB/T 13452.2-1992《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》測(cè)試膜厚，按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試耐水性，按GB/T 1728-1989《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》測(cè)定干燥時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2. 1可UV固化PUA的紅外光譜分析

圖3是PUA的紅外譜圖。從圖3可見(jiàn)聚氨酯典型的吸收峰，3 441.7、1 796.5和1 568.5cm-1處分別出現(xiàn)氨基甲酸酯（NHCO）的N-H伸縮振動(dòng)峰、C=O伸縮振動(dòng)峰和N-H的變形振動(dòng)峰，1 214.0 cm-1處是醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)，而-NCO在2 267.0 cm-1處的特征吸收峰已經(jīng)消失，表明-NCO已經(jīng)與-OH完全反應(yīng)生成氨酯鍵。2 976.2 cm-1為亞甲基（CH2）和甲基（CH3）的伸縮振動(dòng)峰。1 636.4 cm-1處為丙烯酸酯C=C的伸縮振動(dòng)峰，1 415.8 cm-1處為雙鍵中=CH2特征吸收峰，791.8 cm-1處為雙鍵中=CH的特征吸收峰，均表明PETA已將IPDI封端并引入丙烯酸酯基，得到一種可UV固化的PUA。

圖3　可UV固化聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖Figure 3　FT-IR spectrum for UV-curable polyurethane acrylate

2. 2 平均粒徑分析

圖4顯示了純WPUA、WATO分散液和不同WATO含量的WPUA/WATO乳液的平均粒徑。從圖4可見(jiàn)，WPUA乳液、WATO分散液和WPUA/WATO乳液的平均粒徑都在110 nm以下，WPUA/WATO隔熱涂料的平均粒徑隨ATO添加量增加而增大。這是由于ATO顆粒被乳液包裹，復(fù)合成粒徑稍大的WPUA/WATO顆粒，但是粒徑仍保持納米級(jí)，說(shuō)明復(fù)合良好。當(dāng)WATO含量為20%時(shí)，粒徑增幅較大并在25%時(shí)達(dá)到最大，這可能是因?yàn)锳TO粉體與乳液發(fā)生小部分團(tuán)聚。為保證涂料的穩(wěn)定性，WATO的最佳添加量為5% ～ 15%。

圖4　WPUA、WATO及不同WATO含量的WPUA/WATO乳液的平均粒徑Figure 4　Average particle sizes of WPUA， WATO， and WPUA/WATO emulsions with different contents of WATO

2. 3 WPUA/WATO隔熱涂料的綜合性能

表1列出了不同WATO含量的隔熱涂料及其涂膜的性能測(cè)試結(jié)果。

表1　不同WATO含量的透明隔熱涂料及涂膜的性能測(cè)試結(jié)果Table 1　Performance test results of transparent thermal-insulation paints and their coatings with different amounts of WATO

從表1可知，WATO分散液與WPUA乳液復(fù)合良好，配成的隔熱涂料成膜后涂膜綜合性能較好。因?yàn)樵赨V固化后助劑揮發(fā)，納米ATO顆粒會(huì)逐漸遷移到表層，形成一層有序的無(wú)機(jī)材料層，所以相應(yīng)地提高了涂膜性能（如硬度、附著力、耐水性等）。但添加量過(guò)多時(shí)，體系發(fā)生小部分團(tuán)聚，內(nèi)部空隙增多，應(yīng)力也會(huì)越集中，造成涂膜內(nèi)部產(chǎn)生較多裂縫，使得性能下降；而ATO會(huì)部分反射紫外光，導(dǎo)致交聯(lián)速率減慢，延長(zhǎng)了固化時(shí)間?？偟脑u(píng)價(jià)，添加ATO提高了涂膜的整體性能。

2. 4 WATO添加量對(duì)涂層光學(xué)性能的影響

紅外光和可見(jiàn)光透過(guò)率是透明隔熱涂料的重要指標(biāo)。圖5顯示了不同WATO添加量對(duì)涂層光學(xué)性能的影響。從圖5可知，隨WATO添加量增大，涂層的可見(jiàn)光（VS）、紅外光（IR）和紫外光（UV）透過(guò)率都有一定的降低，紅外光透過(guò)率降低的幅度最大，即隔熱涂層對(duì)紅外光的阻隔效果最好，最高阻隔率達(dá) 84.4%；而紫外光透過(guò)率下降緩慢，說(shuō)明涂層對(duì)紫外光的阻隔較差。這是由于ATO在波長(zhǎng)為800 ～ 2 500 nm的紅外光區(qū)阻隔效果很好，特別對(duì)波長(zhǎng)在1 400 ～ 2 500 nm的近紅外阻隔率較高［23］。透明隔熱涂料要求涂層具有較高的紅外光阻隔率和可見(jiàn)光透過(guò)率。WATO添加量為15%時(shí)最佳，紅外光阻隔率達(dá)80.2%，可見(jiàn)光透過(guò)率也可達(dá)到80.3%，綜合光學(xué)性能優(yōu)異。

2. 5 WATO添加量對(duì)涂層隔熱性能的影響

用自制的密閉隔熱性能測(cè)試箱，在模擬太陽(yáng)光照下測(cè)試WATO含量對(duì)涂層隔熱性能的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，裝置隔熱內(nèi)層的溫度增加緩慢，涂覆透明隔熱涂層的玻璃對(duì)比空白玻璃隔熱效果更好，且隨WATO含量增大，隔熱性能提高。當(dāng)WATO添加量達(dá)到25%時(shí)，隔熱效果最好，與空白樣相比，平衡溫差θb為6.7 °C。但考慮到涂膜的綜合性能、可見(jiàn)光透過(guò)率和成本，WATO添加量選擇15%，此時(shí)平衡溫差為5.0 °C，既保證了良好的隔熱效果，又具有優(yōu)異的綜合性能和較高的可見(jiàn)光透過(guò)率。

圖5　WATO添加量對(duì)涂層光學(xué)性能的影響Figure 5　Effect of WATO amount on optical property of the coatings obtained therewith

圖6　WATO添加量對(duì)涂層隔熱性能的影響Figure 6　Effect of WATO amount on thermal insulation property of the coatings obtained therewith

3　結(jié)論

（1） 合成了可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），并與自制的納米WATO分散液有效復(fù)合，制備成可UV固化的WPUA/WATO透明隔熱涂料。

（2） WATO添加量為15%時(shí)，制得的水性納米隔熱涂料綜合性能最優(yōu)：貯存穩(wěn)定性好；涂膜附著力0級(jí)，硬度2H，水浸泡48 h無(wú)明顯變化；隔熱性能較好，平衡溫差為5.0 °C，紅外光阻隔率為80.2%，可見(jiàn)光透過(guò)率為80.3%。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Preparation of UV-curable WPUA/WATO nano transparent thermal-insulation coating

CHEN Hao-jin， LIUXiao-guo*， LIN Yi-wei

A UV-curable waterborne polyurethane acrylate emulsion （WPUA） was synthesized and mixed with waterborne nano antimony tin oxide dispersion （WATO） to prepare the UV-curable WPUA/WATO nano transparent thermal-insulation coating. The effects of WATO amounts on the viscosity， storage stability， and particle size distribution of the paint， as well as he comprehensive performance， optical property， and thermal insulation property of the coating were studied. The results showed that the coating obtained with 15% WATO has the best comprehensive performance and good thermal insulation property with an equilibrium temperature difference of 5.0 °C， an infrared reflectance of 80.2%， and a visible light ransmittance of 80.3%.

waterborne polyurethane acrylate； nano antimony tin oxide dispersion； transparent thermal-insulation coating；ultraviolet curing

TQ630.7； TQ637

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0060 - 06

2014-09-04

2014-09-30

陳浩錦（1990-），男，廣東汕頭人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧吓c化學(xué)研究。

劉曉國(guó)，教授，（E-mail） lxg6005@vip.tom.com。