硝酸鹽對電泳沉積鈦基石墨烯冷陰極場發(fā)射性能的影響

龍亞平，曾葆青*，楊云，柳建龍，吳喆

（電子科技大學(xué) 物理電子學(xué)院，四川 成都 610054）

硝酸鹽對電泳沉積鈦基石墨烯冷陰極場發(fā)射性能的影響

龍亞平，曾葆青*，楊云，柳建龍，吳喆

（電子科技大學(xué) 物理電子學(xué)院，四川 成都 610054）

采用電泳沉積的方法在金屬鈦片襯底上制備石墨烯冷陰極。研究了Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O對石墨烯冷陰極表面形貌、成分以及場發(fā)射性能的影響。用原子力顯微鏡（AFM）對自制氧化石墨烯的尺寸和厚度進(jìn)行了表征，用掃描電鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了石墨烯冷陰極表面的結(jié)構(gòu)和組成。場發(fā)射測試結(jié)果表明：不同的硝酸鹽對電泳制備的石墨烯冷陰極的場發(fā)射性能產(chǎn)生了影響。采用Mg（NO3）2·6H2O時(shí)，所得的石墨烯冷陰極場發(fā)射性能最好，開啟場為3.3 V/μm，閾值場為6.3 V/μm。

石墨烯冷陰極；電泳沉積；硝酸鹽；場發(fā)射

First-author’s address: School of Physical Electronics， University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu 610054， China

電泳法以其低成本、沉積厚度可控、適合大規(guī)模制備［1-3］等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為制備冷陰極的重要技術(shù)之一。電泳法制備的石墨烯冷陰極具有優(yōu)越的場發(fā)射性能。因?yàn)槭┳鳛橐环N二維的碳原子納米材料［4］，擁有高的電子遷移率、高的比表面積和絕佳的導(dǎo)熱性能［5-7］。電泳法制備的石墨烯冷陰極表面容易形成不同形狀的尖銳邊緣，有利于場致電子的發(fā)射。而且電泳法制作工藝簡單、生產(chǎn)成本低、適合大規(guī)模制備，因此成為研究石墨烯冷陰極的常用方法。如印度的 Palnitkar課題組報(bào)道了氮摻雜的石墨烯［5］，并用電泳法將該種石墨烯電泳沉積到擁有鈦過渡層的硅襯底上，經(jīng)過一系列處理后制備出的冷陰極最終獲得了有文獻(xiàn)報(bào)道以來最低的開啟電場0.6 V/μm。新加坡的Angel T. T. Koh課題組［8］報(bào)道了將石墨烯與碳納米管復(fù)合材料電泳到高摻雜的硅襯底上，獲得了開啟場低的石墨烯冷陰極。在石墨烯電泳液的制備過程中，常見的用以提供帶電粒子的硝酸鹽主要有 3種：Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O和 Al（NO3）3·9H2O。在電泳法制備石墨烯冷陰極過程中，常常伴隨著一定程度的水解反應(yīng)，在冷陰極表面容易形成金屬氧化物。在分析制備出的石墨烯冷陰極場發(fā)射特性時(shí)，電泳鹽對場發(fā)射特性的影響常常被忽略，而研究電泳鹽對制備出的石墨烯冷陰極場發(fā)射特性的影響，有利于石墨烯冷陰極在場平面顯示器、陰極射線管以及高功率真空電子器件電子源上的應(yīng)用。本文研究了上述 3種電泳鹽對鈦基石墨烯冷陰極場發(fā)射性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

石墨烯來源于還原改進(jìn)型Hummers法制備的氧化石墨烯，該種制備方法筆者在其他地方報(bào)道過［9-11］。熱還原法即在氬氣環(huán)境下高溫（800 °C）退火2 h。然后將得到的50 mg石墨烯放入100 mL的異丙醇中室溫超聲2 h，再加入不同的硝酸鹽（Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O或 Al（NO3）3·9H2O）。為了增加樣品的對比性，硝酸鹽按相同電荷比進(jìn)行投加，因此上述3種硝酸鹽的加入量分別是50、58.1和48.8 mg。電泳采用鈦片作為陰極，陽極為導(dǎo)電的石墨片，兩極之間相隔10 mm。在直流電壓150 V條件下電泳300 s，得到不同的石墨烯冷陰極后在常溫下自然干燥24 h。

場發(fā)射測試采用二極管的結(jié)構(gòu)，在真空度為9 × 10-5Pa的腔體中進(jìn)行。陰極與陽極之間的距離為300 μm，陽極直徑2 mm。

采用日本精工公司 SPA-300HV型原子力顯微鏡（AFM）表征所制備的氧化石墨烯尺寸和厚度，在荷蘭 FEI公司Inspect F型掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察樣品表面形貌，以美國Perkin Elmer公司Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜分析儀（FT-IR）分析樣品表面組成。

2　結(jié)果與討論

2. 1表征

圖1為制備的氧化石墨烯的AFM圖。從中可以看出，氧化石墨烯的厚度約為1 nm，單片的面積達(dá)到了微米量級。

圖1　氧化石墨烯AFM圖Figure 1　AFM image of graphene oxide

圖2給出了采用不同硝酸鹽制備的石墨烯冷陰極的SEM照片，從中可以看出石墨烯以相對垂直的結(jié)構(gòu)附著在基底的表面，電泳過后的石墨烯表面覆蓋了一層化合物。

圖2　不同電泳鹽所制備的石墨烯冷陰極表面的SEM照片F(xiàn)igure 2　SEM images of the surfaces of graphene cold cathodes prepared with different nitrates

圖3所示的FT-IR譜圖表明不同石墨烯冷陰極表面分別存在Mg、Zn、Al的氧化物，1 504 cm-1附近對應(yīng)Mg-O特征吸收峰［12］，453 cm-1處對應(yīng)Zn-O特征吸收峰［13］，3 462、1 632、1 165和590 cm-1附近對應(yīng)Al-O特征吸收峰［14］。

圖3　不同硝酸鹽所制備的石墨烯冷陰極的FT-IR譜圖Figure 3　FT-IR spectra of graphene cold cathodes prepared with different nitrates

2. 2 場發(fā)射性能及分析

圖4為采用不同電泳鹽制備的石墨烯冷陰極的場發(fā)射電流密度（J）和外加場強(qiáng)（E）之間關(guān)系的特性曲線。

圖4　不同硝酸鹽所制備的石墨烯冷陰極的J-E特性曲線及l(fā)n（J/E2）-（1/E）斜線Figure 4　J vs. E curves and linear relationship between ln（J/E2） and （1/E） for graphene cold cathodes prepared with different nitrates

通常采用Fowler-Nordheim（F-N）公式來描述場發(fā)射特性［15］：

式中A、B為常數(shù)，A = 1.5 × 10-6eV/V2，B = 6.83 × 109eV3/2·V/m；φ為功函數(shù)（eV），J為場發(fā)射電流密度（A/cm2）；E為發(fā)射體局域場強(qiáng)（V/μm），可描述如下：

其中U為外加電場（V），d為電極之間的距離（μm），β為場增強(qiáng)因子。

通過對式（1）兩端取對數(shù)，很容易得知ln（J/E2）與（1/E）應(yīng)該呈線性關(guān)系，曲線的斜率K1/E與場增強(qiáng)因子β及功函數(shù)φ之間的關(guān)系為：

為了更好地分析各個(gè)樣品的場發(fā)射性能，以場發(fā)射電流密度達(dá)到10 μA/cm2時(shí)所需的電場為開啟場強(qiáng)，以場發(fā)射電流密度達(dá)到1 mA/cm2所需的電場為閾值場。由圖4可見，不同電泳鹽制備的石墨烯冷陰極的開啟場與閾值場各不相同，如表1所示。可以看出，利用Mg（NO3）2·6H2O制備的石墨烯冷陰極擁有更好的場發(fā)射性能。這種現(xiàn)象可以用普通的異質(zhì)結(jié)模型來解釋。在一些局部的區(qū)域，由于MgO的存在，在石墨烯發(fā)射邊緣形成了類似于Chung等［16］在文獻(xiàn)中報(bào)道的金屬絕緣體異質(zhì)結(jié)。石墨烯對應(yīng)于金屬，MgO對應(yīng)于絕緣體介質(zhì)。在石墨烯、絕緣體介質(zhì)、真空組成的局部區(qū)域容易形成增強(qiáng)的場強(qiáng)。這是因?yàn)榻^緣體介質(zhì)的極化使得接觸面產(chǎn)生了大的電荷密度。加上MgO具有較低的電子親和勢（約0.85 eV）［17］，使得石墨烯冷陰極表現(xiàn)出更低的開啟場和閾值場。

表1　不同硝酸鹽制備的石墨烯冷陰極的場發(fā)射特性參數(shù)Table 1　Characteristic field emission parameters of graphene cold cathodes prepared with different nitrates

3　結(jié)論

利用不同的硝酸鹽電泳制備出石墨烯冷陰極，并測量了它們的場致發(fā)射性能。結(jié)果表明，利用Mg（NO3）2·6H2O制備的石墨烯冷陰極具有較好的場發(fā)射特性。不同的鹽電泳后的石墨烯表面很容易形成金屬的氧化物，因?yàn)殡娪具^程附帶著一定程度的水解反應(yīng)，而形成的這些金屬氧化物能夠?qū)κ┑膱霭l(fā)射特性產(chǎn)生不同的影響，從而獲得不同的開啟場和閾值場。本文對采用不同的常用硝酸鹽電泳法制備的石墨烯冷陰極進(jìn)行研究，有利于石墨烯冷陰極技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Effects of different nitrates on field emission properties of titanium-based graphene cold cathode prepared by electrophoretic deposition

LONG Ya-ping， ZENG Bao-qing*， YANG Yun， LIU Jian-long， WU Zhe

Graphene cold cathode was prepared on titanium substrate by electrophoretic deposition. The effects of Mg（NO3）2·6H2O， Zn（NO3）2·6H2O， and Al（NO3）3·9H2O on surface morphology， composition， and field emission properties of graphene cold cathode were studied. The size and thickness of the home-made graphene oxide was characterized by atomic orce microscopy （AFM）. The surface structure and composition of graphene cold cathode were analyzed by scanning electron microscopy （SEM） and Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The field emission measurement indicates that the ield emission properties of graphene cold cathode are affected by different nitrates applied. The graphene cathode prepared with Mg（NO3）2·6H2O has better field emission properties. Its turn-on field and threshold field are 3.3 V/μm and 6.3 V/μm，espectively.

graphene cold cathode； electrophoretic deposition； nitrate； field emission

O462

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0106 - 04

2014-07-13

2014-08-30

中央高校研究基金（zygx2011j044）。

龍亞平（1990-），男，湖南婁底人，碩士研究生，從事電泳法石墨烯冷陰極制備及應(yīng)用研究。

曾葆青，教授，博導(dǎo)，（E-mail） bqzeng@uestc.edu.cn。