2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水中痕量Cu(Ⅱ)

楊曉慧, 楊龍虎， 霍燕燕， 馬盛杰， 翟云會(huì)， 韓 權(quán),

(1.西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065； 2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000)

Cu是生命體不可缺少的微量元素之一。缺Cu會(huì)引起很多疾病，但過(guò)量攝入Cu具有潛在的毒性[1]。天然水中Cu(Ⅱ)的濃度約為0.05～5 ng/mL，而飲用水中Cu(Ⅱ)的濃度則隨著天然礦物含量、水的pH值和管道系統(tǒng)的不同而有較大變化。世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國(guó)規(guī)定飲用水中Cu(Ⅱ)的限閾值分別為2 μg/mL和1.0 μg/mL[2]。因此，研究高靈敏度、高選擇性測(cè)定水中Cu(Ⅱ)含量的分析方法具有現(xiàn)實(shí)意義。原子吸收法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等是目前測(cè)定痕量Cu(Ⅱ)最常用的分析方法，但由于水樣中Cu(Ⅱ)的濃度極低以及基體干擾，因此，在測(cè)定前通常要輔以分離富集手段。目前常用的分離富集方法主要有液-液萃取[3,4]、離子交換[5]和固相萃取[6]等。

濁點(diǎn)萃取(Cloud Point Extraction，CPE)是一種新型的液-液萃取技術(shù)，與經(jīng)典的液-液萃取技術(shù)相比，具有萃取效率高、富集因子大、操作簡(jiǎn)單、不使用有毒有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，并得到廣泛應(yīng)用[7]。CPE用于痕量Cu(Ⅱ)的富集分離-原子吸收法測(cè)定已有文獻(xiàn)報(bào)道[8 - 10]。本文以具有高選擇性的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基(5-Br-PADMA)為螯合劑，Triton X-114為萃取劑，建立了濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法(CPE-GFAAS)測(cè)定痕量Cu(Ⅱ)的新方法。該方法具有高靈敏度和高選擇性，可用于水樣中痕量Cu(Ⅱ) 的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(氘燈扣背景，北京普析通用儀器公司)；銅空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器公司)；PB-10型酸度計(jì)(北京賽多利斯公司)。

Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(1 mg/mL)：將1.000 g金屬Cu(>99.9%)加熱溶解于30 mL硝酸(1+1)中，冷卻后用水稀釋至1 000 mL，用時(shí)根據(jù)需要加水稀釋；5-Br-PADMA(合成及提純見(jiàn)文獻(xiàn)方法[11])乙醇溶液：5.0×10-4mol/L；Triton X-114(美國(guó)Sigma公司)溶液：1.0%(m/V)；HAc-NaAc緩沖溶液：pH=5.0；0.1 mol/L HNO3-甲醇溶液：0.2 mol/L HNO3與甲醇等體積混合。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水再經(jīng)Simplicity185型離子交換純水器(The Millipore Company,USA)提純。

1.2 儀器參數(shù)

分析波長(zhǎng)：324.7 nm；燈電流：3.0 mA；光譜通帶：0.2 nm；氬氣壓力：0.6 MPa；濾波系數(shù)：0.10；進(jìn)樣體積10.0 μL。石墨爐升溫程序：干燥溫度120 ℃，升溫時(shí)間10 s，保持15 s；灰化溫度800 ℃，升溫時(shí)間10 s，保持15 s；原子化溫度1 900 ℃，最大功率升溫，保持3 s；除殘溫度2 100 ℃，升溫時(shí)間1 s，保持2 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在10 mL 尖底離心管中，依次加入一定量Cu(Ⅱ)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，HAc-NaAc緩沖溶液2.00 mL，5-Br-PADMA乙醇溶液0.35 mL，Triton X-114溶液1.00 mL，以水定容至10 mL，搖勻。于60 ℃水浴加熱15 min 后，以3 500 r/min離心5 min，再將離心管置于冰浴中冷卻10 min，棄去水相，將富膠束相置于沸水浴蒸干，加入50 μL 0.1 mol/L HNO3-甲醇溶液溶解后，用GFAAS測(cè)定Cu(Ⅱ)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

圖1 pH值對(duì)濁點(diǎn)萃取Cu(Ⅱ)的影響Fig.1 Effect of pH on cloud point extraction of Cu(Ⅱ)condition:0.35 mL 5.0×10-4 mol/L 5-Br-PADMA;1.00 mL 1.0% Triton X-114；temperature：60 ℃；heating time：20 min；10 ng Cu(Ⅱ).

螯合劑5-Br-PADMA分子中苯環(huán)上兩個(gè)氨基氮原子以及吡啶環(huán)上的氮原子均可以質(zhì)子化，在溶液中可以L、HL+、H2L2+和H3L3+四種質(zhì)子化型體存在，酸度不同四種型體的濃度分布不同。因此，pH值不僅影響Cu(Ⅱ)絡(luò)合物的形成及其穩(wěn)定性，而且影響其疏水性，是影響濁點(diǎn)萃取效率的重要因素之一。為此，研究了pH值對(duì)Cu(Ⅱ)濁點(diǎn)萃取效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可知，當(dāng)pH在5.0～5.5時(shí)，Cu(Ⅱ)的吸光度最大且基本穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇pH值為5.0。

2.2 5-Br-PADMA用量的影響

研究了5-Br-PADMA用量對(duì)濁點(diǎn)萃取Cu(Ⅱ)的影響，如圖2所示。由圖可知，當(dāng)5.0×10-4mol/L 5-Br-PADMA的用量在0.10～0.30 mL范圍內(nèi)變化時(shí)，吸光度逐漸增至最大；當(dāng)其用量在0.30～0.45 mL范圍內(nèi)吸光度最大且基本穩(wěn)定；但當(dāng)其用量超過(guò)0.45 mL時(shí)，吸光度反而下降，這是由于5-Br-PADMA具有較強(qiáng)的疏水性，其用量太大時(shí)，隨其用量增大，萃取到膠束相中螯合劑逐漸增加，導(dǎo)致萃取到膠束相中Cu(Ⅱ)絡(luò)合物逐漸降低，實(shí)驗(yàn)選用0.35 mL。

2.3 Triton X-114用量的影響

本實(shí)驗(yàn)選用表面活性劑Triton X-114，其濃度不僅影響著濁點(diǎn)萃取分離的效果，而且決定富集膠束相體積的大小，從而影響富集效率?？疾炝薚riton X-114用量對(duì)萃取的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可見(jiàn)，吸光度在Triton X-114用量為0.80～1.20 mL時(shí)最大且基本恒定；Triton X-114用量過(guò)低時(shí)，萃取不完全；Triton X-114用量過(guò)高時(shí)，隨其用量增加，吸光度反而緩慢下降，原因是相分離后的表面活性劑相的體積隨之增大，粘度增加，從而降低了富集倍數(shù)。實(shí)驗(yàn)中選擇Triton X-114用量為1.00 mL。

2.4 平衡溫度和時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇非離子表面活性劑Triton X-114，其濁點(diǎn)溫度約為23 ℃，故實(shí)驗(yàn)在45～80 ℃范圍內(nèi)研究溫度對(duì)濁點(diǎn)萃取效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)平衡溫度高于55 ℃時(shí)，萃取效率即達(dá)最大且基本穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇60 ℃作為平衡溫度。在此平衡溫度下，當(dāng)平衡時(shí)間超過(guò)15 min時(shí)，萃取效率達(dá)最大，此后延長(zhǎng)平衡時(shí)間對(duì)萃取率無(wú)明顯的影響，故實(shí)驗(yàn)選擇平衡時(shí)間為15 min。

2.5 稀釋液的選擇

常用的稀釋劑主要為無(wú)機(jī)酸(HCl和HNO3)或無(wú)機(jī)酸-有機(jī)溶劑(甲醇和乙醇)?？紤]到有機(jī)溶劑的存在可以改善試樣溶液和石墨管的接觸性能,促進(jìn)液滴在石墨管壁上的分散，從而提高原子化速度和效率，實(shí)驗(yàn)選擇HNO3-甲醇溶液作為稀釋劑。稀釋劑加入量過(guò)小，溶液粘度大，稀釋劑用量過(guò)大，由于稀釋作用又會(huì)導(dǎo)致吸收信號(hào)下降。實(shí)驗(yàn)表明，以50 μL 0.1 mol/L HNO3-甲醇溶液做稀釋劑效果較好。

圖2 5-Br-PADMA用量對(duì)濁點(diǎn)萃取Cu(Ⅱ)的影響Fig.2 Effect of the amount of 5-Br-PADAM on cloud point extraction of Cu(Ⅱ)condition:1.00 mL 1.0% Triton X-114；temperature：60 ℃；heating time：20 min；pH=5.0；10 ng Cu(Ⅱ).

圖3 Trition X-114用量對(duì)濁點(diǎn)萃取Cu(Ⅱ)的影響Fig.3 Effect of the amount of Trition X-114 on cloud point extraction of Cu(Ⅱ)condition:0.35 mL 5×10-4 mol/L 5-Br-PADMA；temperature：60 ℃；heating time：20 min；pH=5.0；10 ng Cu(Ⅱ).

2.6 共存離子的影響

2.7 檢出限、精密度與線性范圍

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度在0.05～4.0 ng/mL范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系，回歸方程為：A=0.06518+0.2694c(ng/mL)，相關(guān)系數(shù)r=0.9938。檢出限(3σ)為0.017 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.1%(c=0.1 ng/mL，n=10)。富集因子(富集得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率與富集前標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值)為48。

2.8 樣品分析與回收率實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水和甘肅隴南井水中的痕量Cu(Ⅱ)進(jìn)行濁點(diǎn)萃取分離富集和測(cè)定,并進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1，加標(biāo)回收率為97.0%～102.0%。

表1 自來(lái)水樣中Cu(Ⅱ)含量及回收率實(shí)驗(yàn)(n=6)

* Well water sample and its analytical results of copper by GFAAS were provided by Hydrological Bureau of Xi’an City.** Average ± standard deviation.

3 結(jié)論

本文以具有低的濁點(diǎn)溫度和低廉價(jià)格的非離子表面活性劑Triton X-114作萃取劑，具有高選擇性的雜環(huán)偶氮胺類試劑5-Br-PADMA作為整合劑，建立了CPE-GFAAS測(cè)定痕量Cu(Ⅱ)的新方法。方法具有富集因子大、檢出限低和選擇性好等特點(diǎn)，用于水樣中痕量Cu(Ⅱ)的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。